一种热稳定电镀铜层及其制备方法与应用

本发明属于电镀铜，涉及一种热稳定电镀铜层及其制备方法与应用。

背景技术：

1、电镀铜层是重要的表面处理和电子互连材料，在集成电路、电解铜箔和五金电镀中都有广泛应用。一般电镀铜的晶粒尺寸为2～5μm，室温硬度为80～95hv，抗拉强度为250～300mpa、断裂延伸率为15％～25％，再结晶温度约为150～200℃，导电性、导热性和延展性俱佳，但室温和高温机械强度不足。

2、如cn 116876047a公开了一种超薄、高硬度铜箔的制备方法，制备方法包括以下步骤，将待镀基材和阳极材料浸入电镀液中进行电镀，以在基材表面获得超薄、高硬度铜箔；电镀液包括以下组分：铜盐、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、n-马来酰化明胶、巯基咪唑丙磺酸钠和铈盐。制备的锂电铜箔具有比普通铜箔高1.9-2.2倍的硬度，同时也获得了较高的抗拉强度；锂电铜箔(220)织构占比80％以上，晶粒形态均匀、尺寸小，硬度高，但是其在高温处理条件下，晶粒尺寸显著变大，机械强度显著衰减。

3、现有技术中，通过沉淀强化提升铜层性能，但是沉淀强化不满足纯金属铜的成分控制，形变强化不适配微纳材料和电镀工艺，而细晶强化和孪晶强化能够通过调节电镀铜微纳组织结构改变材料的理化性能，是实现电镀铜材增化的重要途径。

4、细晶强化是指通过减小晶粒尺寸提升材料强度，二者符合hall-patch关系式。当晶粒减小至纳米尺寸(≤1μm)，其抗拉强度≥400mpa，硬度≥120hv，但同时延伸率则降至≤10％，表现出强韧倒置特点。而且纳米晶铜微观结构热稳定性差、具有明显再结晶倾向，低温(≤150℃)或室温下，晶粒即可在晶界、杂质或应力的驱动下长大至几微米尺寸，并伴随材料强度的下降。而孪晶强化是指晶粒内部通过生长、形变或退火产生纳米厚度的孪晶片层提升材料强度，高密度孪晶片层的存在使孪晶铜晶粒微观结构热稳定性佳，热处理后其微观结构和机械强度无明显退化，但是孪晶片层厚度难以简便调控，低密度孪晶片层反使微米尺寸柱状晶粒的孪晶铜材料机械强度和延展性均大幅退化。

5、基于以上研究，需要提供一种热稳定电镀铜层，所述热稳定电镀铜层在高温处理后，组成晶粒不会明显再结晶长大，材料机械性能不会明显退化，从而具备优异的热稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种热稳定电镀铜层及其制备方法与应用，所述热稳定电镀铜层在热处理前后，组成晶粒和强度不会明显变化，具备优异的高温力学性能，能够解决现有铜层经过热处理后，晶粒再结晶长大并伴随铜层强度衰退的问题。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种热稳定电镀铜层，所述热稳定电镀铜层中包括纳米铜晶粒，所述热稳定电镀铜层在热处理前后，纳米铜晶粒的尺寸变化≤1μm，热稳定电镀铜层的硬度衰减≤25％。

4、所述纳米铜晶粒的尺寸变化≤1μm，例如可以是200nm、300nm、500nm、600nm或900nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

5、所述热稳定电镀铜层的硬度衰减≤25％，例如可以是25％、20％、15％、10％、5％、3％或1％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

6、本发明的电镀铜层包括纳米铜晶粒，本身具备较高的硬度，还具备优异的热稳定性，在热处理前后，纳米铜晶粒不会明显再结晶长大，电镀铜层材料强度不会明显衰减；且本发明所述电镀铜层，能够解决现有铜层经过热处理后，晶粒再结晶长大并伴随铜层强度退化的问题。

7、优选地，所述纳米铜晶粒中包括孪晶界。

8、本发明的电镀铜层之所以能够在热处理前后，晶粒尺寸和机械强度不会发生明显变化，是由于纳米铜晶粒中还包括孪晶界，通过纳米的细晶和孪晶界协同强化作用，使电镀铜层表现出高强度，同时孪晶界存在有效抑制了纳米晶的再结晶，使得热处理后无明显晶粒长大，且可维持高强度，从而表现出优异的高温力学性能。

9、优选地，所述纳米铜晶粒中，具备所述孪晶界的纳米铜晶粒占比≥50％，例如可以是50％、60％、70％、80％、90％或95％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

10、优选地，所述热稳定电镀铜层中，纳米铜晶粒的占比≥90％，例如可以是92％、94％、96％、98％或100％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

11、本发明铜层中能够全部由纳米晶粒组成，且纳米晶粒尺寸小且均一，使得铜层具备优异的力学性能。

12、优选地，所述热处理的温度≥200℃，例如可以是200℃、250℃、300℃、400℃、450℃或500℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为200-400℃。

13、本发明在特定热处理温度下，能够使电镀铜层保持较小硬度衰减和晶粒尺寸变化，若温度过高，则硬度衰减和晶粒尺寸存在变大情况。

14、优选地，所述热处理的时间为30-120min，例如可以是40min、80min、100min或120min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、优选地，所述热稳定电镀铜层在热处理前，纳米铜晶粒的尺寸范围为50-100nm，是指纳米铜晶粒的最小尺寸在50nm以上，例如可以是50nm、55nm、60nm、65nm或70nm，最大尺寸在100nm以下，例如可以是95nm、90nm、85nm或80nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、优选地，所述热稳定电镀铜层在热处理后，纳米铜晶粒的尺寸范围为50-950nm，是指热处理后纳米铜晶粒的最小尺寸在50nm以上，例如可以是50nm、150nm、260nm、465nm或870nm，最大尺寸在950nm以下，例如可以是850nm、750nm、640nm或350nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、优选地，所述热稳定电镀铜层在热处理前，热稳定电镀铜层的维氏硬度≥140hv，例如可以是140hv、145hv、150hv、155hv、160hv、165hv、170hv或180hv，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、优选地，所述热稳定电镀铜层在热处理后，热稳定电镀铜层的维氏硬度≥110hv，例如可以是125hv、130hv、135hv、140hv、145hv、150hv或160hv，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

19、本发明在热稳定电镀铜层在热处理后，所述纳米铜晶粒中，具备所述孪晶界的纳米铜晶粒仍占比≥50％，例如可以是50％、60％、70％、80％、90％或95％，所述热稳定电镀铜层中，纳米铜晶粒的占比仍≥90％，例如可以是92％、94％、96％、98％或100％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

20、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述热稳定电镀铜层的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

21、将电镀液进行电镀，得到所述热稳定电镀铜层；所述电镀液中不含作为光亮剂和/或细晶剂的含硫有机化合物。

22、本发明的电镀液不含有起到光亮以及细晶作用的含硫有机化合物，避免无法产生纳米晶和/或具备孪晶界纳米晶的情况。

23、优选地，所述含硫有机化合物包括聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、3-(苯并噻唑-2-基硫代)-1-丙磺酸钠盐、n，n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠、3-(1-吡啶基)丙磺酸钠或乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钾中的任意一种或至少两种的组合。

24、优选地，所述电镀在20-50℃下进行，例如可以是25℃、30℃、40℃或50℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，所述电镀施加的电流密度为2-25a/dm2，例如可以是5a/dm2、10a/dm2、15a/dm2或20a/dm2，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

26、优选地，所述电镀施加直流电流。

27、本发明对电镀设备不作具体限定，可选择如哈林槽、电解铜箔生箔机、线路板电镀线、晶圆级电镀机或其他本领域常用的电镀设备；本发明对电镀液的搅拌方式不作具体限定，可以选择如磁力搅拌、机械搅拌、循环喷流或其他本领域常用的搅拌方式；本发明对电镀时阳极的种类不作具体限定，可以选择可溶或不溶阳极，示例性地，所述阳极采用磷铜可溶阳极，磷含量为0.03-0.075wt.％，例如可以是0.03wt.％、0.04wt.％、0.05wt.％、0.06wt.％或0.07wt.％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

28、本发明对阴极基体的种类不作具体限定，可以选择如纯金属铜、钛、钽、金、镍或其合金制成的块体、薄膜、印制线路板、晶圆籽晶层等材料。

29、优选地，所述电镀液包括水、铜离子、硫酸、氯离子、细晶剂、流平剂和润湿剂。

30、优选地，所述电镀液中，铜离子的浓度为20-70g/l，例如可以是30g/l、40g/l、50g/l、60g/l或70g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述电镀液中，硫酸的浓度为20-200g/l，例如可以是50g/l、100g/l、150g/l或200g/l，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

32、优选地，所述电镀液中，氯离子的浓度为20-80ppm，例如可以是30ppm、40ppm、50ppm、60ppm、70ppm或80ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

33、优选地，所述电镀液中，细晶剂的浓度为50-500ppm，例如可以是100ppm、150ppm、200ppm、300ppm、350ppm、400ppm、450ppm或500ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

34、优选地，所述电镀液中，流平剂的浓度为10-200ppm，例如可以是50ppm、100ppm、150ppm或200ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

35、优选地，所述电镀液中，润湿剂的浓度为50-500ppm，例如可以是100ppm、150ppm、200ppm、300ppm、400ppm或500ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

36、本发明中得益于细晶剂在铜面配位吸附，形成覆盖完全和结构致密的扩散阻挡层，能够有效抑制放电和加速形核，施加电流密度达25a/dm2时镀层外观光亮平整，相比之下，现有技术的电镀铜电流密度10a/dm2时已明显粗糙烧焦。

37、优选地，所述细晶剂包括式(i)所示的化合物，其中，r选自醇基、胺基、苯酚基或乙酸甲酯基中的任意一种，m为50-200之间的整数，例如可以是60、100、150或200，n为20-100之间的整数，例如可以是50、80或100。

38、

39、示例性地，所述细晶剂包括聚乙烯醇、聚乙烯醇-聚乙烯胺嵌段共聚物、聚乙烯醇-聚乙酸乙酯嵌段共聚物或聚乙烯醇-聚乙烯苯酚嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。

40、本发明细晶剂的机理不同于含硫有机化合物，其在铜面的化学吸附能够增强扩散层的空间位阻以及铜离子的配位能力，从而起到加速形核、细化晶粒的作用；而流平剂在铜面具有静电和配位吸附性质，其强吸附活性能够产生瞬时应力促进孪晶界的萌生；纳米晶内孪晶产生在于此类细晶剂的特性及其与流平剂的协同作用，以及电镀液整体组分的搭配，当细晶剂替换为常规含硫有机化合物时则不能产生纳米晶。

41、优选地，所述流平剂包括聚胺类物质和/或聚氨基酸类物质，如聚乙烯亚胺和/或明胶。

42、优选地，所述流平剂的重均分子量为20000-100000，例如可以是40000、60000或100000，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

43、优选地，所述润湿剂包括聚醚类物质，如聚乙二醇。

44、优选地，所述润湿剂的重均分子量为2000-10000，例如可以是4000、6000、8000或10000，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

45、优选地，所述电镀液中，还包括作为应力调节剂的含硫有机化合物。

46、本发明仍可添加含硫有机化合物作为应力调节剂平衡镀层的宏观应力，而纳米晶和孪晶的产生不受作为应力调节剂的含硫有机化合物影响。

47、本发明的电镀液优选在上述配方内，能够进一步提升本发明热稳定性，配方变化会存在影响晶体结构或尺寸的情况。

48、优选地，所述电镀液中，作为应力调节剂的含硫有机化合物的浓度为1-20ppm，例如可以是1ppm、5ppm、10ppm、15ppm或20ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

49、优选地，所述作为应力调节剂的含硫有机化合物包括聚二硫二丙烷磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、3-(苯并噻唑-2-基硫代)-1-丙磺酸钠盐、n，n-二甲基-二硫代羰基丙烷磺酸钠、3-(1-吡啶基)丙磺酸钠或乙基二硫代碳酸丙酯磺酸钾中的任意一种或至少两种的组合。

50、第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述热稳定电镀铜层的应用，所述应用包括用于电镀铜领域的电子互连、电子铜箔或表面处理。

51、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

52、(1)本发明的电镀铜层包括纳米铜晶粒，具备优异的热稳定性，在热处理前后，纳米铜晶粒不会再结晶长大，热稳定电镀铜层的强度不会明显衰减，且本发明所述电镀铜层本身还具备较高的硬度，能够解决现有铜层经过热处理后，晶粒再结晶长大并伴随铜层强度退化的问题。

53、(2)本发明所提供的热稳定电镀铜层，其微观结构上由尺寸50-100nm纳米晶粒构成，晶粒内部还具有高比例孪晶界，通过细晶和孪晶协同强化作用表现出高强度(维氏硬度≥140hv)，同时孪晶有效抑制了纳米晶的再结晶，≥200℃热处理无明显晶粒长大、可维持高强度(维氏硬度≥110hv)，从而表现出优异的高温力学性能。

54、(3)本发明整体工艺具有操作简便、成本低廉以及实用性强等产业化应用优势，可应用于但不局限于电镀铜相关的电子信息和表面处理领域。