一种甲基磺酸盐型纯锡电镀液添加剂及包含其的电镀液的制作方法

本发明涉及电镀，尤其涉及一种甲基磺酸盐型纯锡电镀液添加剂及包含其的电镀液。

背景技术：

1、在电镀技术中，常通过络合作用和添加剂来增加阴极极化度，并实现镀层晶粒细化，同时提高镀液稳定性。电镀锡也不例外，络合作用是提高二价锡离子极化度能力的首选。根据lewis酸碱理论，二价锡属于软硬酸碱理论中的交界酸，易与中等硬度的碱形成稳定的配合物，而o和n原子是中等硬度的配位原子，可以形成稳定的络合物。亚硫酸根属于中等硬度的酸，原则上可以与二价锡形成稳定的络合物，但是在亚硫酸溶液体系，当4＜ph＜8时，亚硫酸根能够以游离态稳定存在，为二价锡最佳的络合取件，而酸性镀锡溶液ph一般低于1，此时，亚硫酸根不适合作为酸性条件下二价锡的络合配体。

2、通常在弱酸性条件下，配体与锡形成络合物，然而弱酸性条件镀液的导电性差，镀液允许的工作电流密度较低，沉积速率低。有研究表明，硫氰酸、乙酸和酒石酸等配位离子能够与二价锡络合，然而根据这几种有机酸的电离常数，发现当溶液ph＜2时，在这些有机酸在溶液中主要呈分子态，同时考虑有机酸的气味和稳定性，这些配体在高速电镀锡中应用不具有可行性，因此酸性镀锡溶液需要加入稳定剂控制二价锡的氧化水解。

3、此外，锡是高析氢过电位金属，被施镀的金属基底常为铁和铜等中低析氢过电位金属。要保证锡层的覆盖度，需要爱初始沉锡过程中，表面生成大量活性位点，使得初始锡层在短时间内覆盖基底，避免基底裸露，消除析氢对镀层致密性的影响。因此，镀锡所用添加剂必须能够在短时间内均匀润湿阴极表面，在锡初始沉积过程中，快速在阴极表面沉积上一层薄锡，实现锡上连续沉锡，同时添加剂需满足大电流电镀提高镀层沉积速率。

4、甲磺酸体系作为一种绿色新体系，其可在非常高的电流密度下操作。然而，甲磺酸体系也不是完美的，它在高速电镀体系中应用时间较短，还需长时间的验证。而且，在实际应用中，镀液的锡泥量还是比较多，甲磺酸镀液实现锡的电沉积，必须依靠添加剂的界面作用，提高阴极极化度，抑制二价锡放电来实现，所以添加剂具有合适的抑制能力是关键。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种甲基磺酸盐型纯锡电镀液添加剂及包含其的电镀液，该电镀液添加剂加入纯锡电镀液中，明显改善了电镀液的分散性能和在高电流范围内的均匀电沉积性，电沉积得到的镀层也具有更加优异的焊接性。

2、本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

3、一种甲基磺酸盐型纯锡电镀液添加剂，包含具有式i所示结构的卤代咪唑盐类离子液体：

4、；其中，r选自碳原子数为1-5的烷基，r'选自碳原子数为1-5的烷基、取代有苯环且碳原子数为1-3的亚烷基，x选自cl、br、i。

5、在本发明的一些实施方式中，所述卤代咪唑盐类离子液体的制备方法包含如下步骤：

6、s1：在反应容器中加入碱金属和无水乙醇，待碱金属与无水乙醇反应结束，加入咪唑，加热回流30-40min，将反应体系温度降至0℃，然后逐滴加入卤代烷；在10-15℃的条件下反应12-15h，反应完毕蒸出乙醇和卤代烷，并用极性溶剂洗涤，将沉淀抽滤去除，蒸出溶液中的极性溶剂，最后将剩余物减压蒸馏，收集80-85℃/666.7pa的馏分，得到无色液体n-烷基咪唑；

7、s2：在重蒸的甲苯中加入s1所得n-烷基咪唑，在35-45℃的条件下，缓慢滴加苯烷基卤或卤代烷，加热回流6-7h，有不溶于甲苯的油状物生成，待反应结束后，减压蒸出溶剂与未反应的苯烷基卤，用醚类溶剂洗涤，得到粘稠状液体，即为所述卤代咪唑盐类离子液体。

8、在本发明的一些实施方式中，制备所述纯锡电镀液时，s1中所述碱金属、咪唑与卤代烷的添加摩尔比为（1.1-1.2）：1：（1.05-1.1）。

9、在本发明的一些实施方式中，制备所述纯锡电镀液时，s1中所述极性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的至少一种。

10、在本发明的一些实施方式中，制备所述纯锡电镀液时，s2中所述n-烷基咪唑与苯烷基卤的添加摩尔比为（0.9-1.0）:1。

11、本发明还提供了一种包含上述甲基磺酸盐型纯锡电镀液添加剂的纯锡电镀液，所述纯锡电镀液还包含络合剂、晶粒控制剂和甲基磺酸锡。

12、在本发明的一些实施方式中，所述络合剂为氨基三亚甲基膦酸盐与丙二酸按照质量比1:（0.1-0.3）混合的混合物。

13、在本发明的一些实施方式中，所述晶粒控制剂为甘油二缩水甘油醚与2-甲基吲哚-3-乙酸经过酯化反应制备所得化合物。

14、在本发明的一些实施方式中，所述晶粒控制剂的制备方法包含如下步骤：

15、ss1：将2-甲基吲哚-3-乙酸均匀分散在水与二氧六环的混合溶液中，调节溶液ph呈碱性，然后加入二碳酸二叔丁酯，搅拌2-3h后，向体系中加入n，n-二甲基乙二胺，并加入亚磷酸或柠檬酸对产物进行洗涤纯化，即得氨基被叔丁氧羰基保护的烷基吲哚羧酸类化合物；

16、ss2：将ss1中所得产物与甘油二缩水甘油醚按照质量比1.1-1.5:1混合，向其中加入路易斯酸催化剂，然后升温至105-110℃，加压至0.1-0.2mpa进行反应，5-7h后冷却至室温过滤去除催化剂后，加入1-2m盐酸与二氧六环的混合液，搅拌30-60min后，蒸馏去除杂质，即得所述晶粒控制剂。

17、在本发明的一些实施方式中，在所述纯锡电镀液中，所述添加剂、络合剂、晶粒控制剂和甲基磺酸锡的混合质量比为（1-5）：（10-13）：（0.5-1）：（30-40）。

18、在本发明的一些实施方式中，所述纯锡电镀液还可以包含抗氧剂、表面活性剂等利于获得性能优异的纯锡镀层的其他助剂。

19、有益效果：与现有技术相比，本发明创造性地将卤代咪唑盐类离子液体作为电镀液添加剂加入甲基磺酸盐型纯锡电镀液中：

20、1，所述卤代咪唑盐类离子液体与所述络合剂协效作用，能够稳定体系中二价锡的浓度和其他金属离子的移动，良好地控制着锡晶粒的镀层上的沉积速率，同时也维持着长时间电镀过程中镀液的澄清稳定，有利于获得均匀的电沉积性；

21、2，所述卤代咪唑盐类离子液体与所述晶粒控制剂协效作用，一方面能够增加镀液的阴极极化性能，另一方面能够抑制二价锡的放电，从而获得细致平滑的锡镀层；

22、3，所述卤代咪唑盐类离子液体与所述络合剂、所述晶粒控制剂一同添加进甲基磺酸盐型纯锡电镀液中，在高电流的电镀条件下，能够获得焊接性能优异的纯锡镀层。

技术特征：

1.一种甲基磺酸盐型纯锡电镀液添加剂，其特征在于，包含具有式i所示结构的卤代咪唑盐类离子液体：

2.根据权利要求1所述甲基磺酸盐型纯锡电镀液添加剂，其特征在于，所述卤代咪唑盐类离子液体的制备方法包含如下步骤：

3.根据权利要求2所述甲基磺酸盐型纯锡电镀液添加剂，其特征在于，s1中所述碱金属、咪唑与卤代烷的添加摩尔比为（1.1-1.2）:1：（1.05-1.1）。

4.根据权利要求2所述甲基磺酸盐型纯锡电镀液添加剂，其特征在于，s1中所述极性溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的至少一种。

5.根据权利要求2所述甲基磺酸盐型纯锡电镀液添加剂，其特征在于，s2中所述n-烷基咪唑与苯烷基卤的添加摩尔比为（0.9-1.0）:1。

6.一种含有权利要求1-5任意一项所述甲基磺酸盐型纯锡电镀液添加剂的纯锡电镀液，其特征在于，还包含络合剂、晶粒控制剂和甲基磺酸锡。

7.根据权利要求6所述纯锡电镀液，其特征在于，所述络合剂为氨基三亚甲基膦酸盐与丙二酸按照1:（0.1-0.3）混合的混合物。

8.根据权利要求6所述纯锡电镀液，其特征在于，所述晶粒控制剂为甘油二缩水甘油醚与2-甲基吲哚-3-乙酸经过酯化反应制备所得化合物。

9.根据权利要求8所述纯锡电镀液，其特征在于，所述晶粒控制剂的制备方法包含如下步骤：

10.根据权利要求6所述纯锡电镀液，其特征在于，所述添加剂、络合剂、晶粒控制剂和甲基磺酸锡的混合质量比为（1-5）：（10-13）：（0.5-1）：（30-40）。

技术总结本发明提供了一种甲基磺酸盐型纯锡电镀液添加剂及包含其的电镀液，涉及电镀技术领域。所述电镀液添加剂包括卤代咪唑盐类离子液体，所述卤代咪唑盐类离子液体分子中含有卤素离子、烷基和苯烷基。所述卤代离子液体作为甲基磺酸型纯锡电镀液添加剂，能够明显改善甲基磺酸盐型电镀液的分散性能和在高电流范围内的均匀电沉积性，电沉积得到的镀层也具有更加优异的焊接性，有效优化了电镀工艺。技术研发人员：樊平,张学军,伍燕受保护的技术使用者：成都开华化工研究所技术研发日：技术公布日：2024/5/19