一种铜镍双金属电催化材料的制备方法及其产品和应用

本发明涉及催化剂的，尤其涉及一种铜镍双金属电催化材料的制备方法及其产品和应用。

背景技术：

1、人类的生产活动改变了自然碳源和碳汇，使碳释放量大于碳固定量，破坏了自然界原有的碳平衡，导致全球碳循环失衡，造成大气二氧化碳的浓度显著升高。电催化还原二氧化碳技术以二氧化碳为原料转化合成为有价值的化学品可以帮助人类构建新的碳循环，将这项技术与新能源发电技术结合具有广阔的发展前景。

2、电催化还原二氧化碳技术能把二氧化碳还原为一氧化碳、甲酸、甲烷、甲醇等产物。一氧化碳具有较高的每摩尔电子收益和广泛的工业用途，被视为有望实现co2还原工业化的产物之一。co2的碳氧原子以双键形式结合在一起化学性质稳定，断开其结合键需要较大的能量，co2还原过程涉及到多个电子和质子转移步骤，反应机理复杂，目前该技术仍处于寻找高效催化剂的阶段。

3、铜基催化剂是目前已知的唯一一种对co2还原反应中间体co*具有负吸附能和对竞争her反应中间体h*具有正吸附能特性的催化剂，促进二氧化碳还原反应的同时能够抑制析氢反应的竞争。由于具有较强的还原能力，铜在二氧化碳还原反应中能生成一氧化碳、甲烷、甲酸甚至乙烯等高碳产物，但是其选择性低、稳定性低，因此设计策略来提高铜基催化剂在二氧化碳还原反应中的高选择性十分有必要。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种铜镍双金属电催化材料的制备方法，制备得到的铜镍双金属电催化材料具有新颖的微观形貌，且可以显著促进co2还原生成co，兼具高法拉第效率与低电位。

2、具体技术方案如下：

3、一种铜镍双金属电催化材料的制备方法，步骤如下：

4、1)将铜的可溶性盐、镍的可溶性盐与去离子水混合均匀后得到前驱体溶液；

5、2)将强碱溶液与所述前驱体溶液混合，搅拌并使其完全反应后得到反应液；

6、所述强碱溶液一次性加入，或者是逐滴加入；

7、3)将所述反应液进行水热反应，得到所述铜镍双金属电催化材料。

8、本发明公开了一种铜镍双金属电催化材料的制备方法，该方法制备得到的铜镍双金属电催化材料具有独特的形貌，具有片状结构且片状结构相互交叉呈十字形，该微观形貌既保留了二维材料高比表面积和具有丰富的活性位点的优点，又留下了电催化过程中新旧液体和气体流动与交换的空间，有利于材料表面二氧化碳的吸附和电催化产物的脱附，有利于电催化反应的进行。

9、步骤1)中：

10、所述铜的可溶性盐选自硝酸铜、乙酸铜、氯化铜中的一种或多种，或者是上述原料的水合物；优选为三水硝酸铜。

11、所述镍的可溶性盐选自硝酸镍、乙酸镍、氯化镍中的一种或多种，或者是上述原料的水合物；优选为硝酸镍六水合物。

12、优选的：

13、铜的可溶性盐与镍的可溶性盐的摩尔比为50～1000：1；进一步优选为125～500：1；更优选为125：1。

14、经试验发现，镍的掺杂量会对最终制备的铜镍双金属电催化材料的催化活性带来显著影响，随着上述铜盐与镍盐的摩尔比的不断优选，制备的铜镍双金属电催化材料的催化活性随之提高。

15、优选的：

16、前驱体溶液中，所述铜的可溶性盐的浓度为0.05～0.15m。

17、优选的，步骤1)中，所述前驱体溶液冰浴降温后再与步骤2)中强碱溶液混合。提前进行降温能降低后续合成步骤中放热反应的影响，能控制反应的速率，使反应过程更加平稳。

18、优选的，冰浴降温至2～16℃。

19、步骤2)中：

20、所述强碱溶液选自氢氧化钾水溶液和/或氢氧化钠水溶液，浓度为0.5～1.5m；

21、强碱溶液与前驱体溶液的体积比为1：(4.2～5.0)。

22、优选的：

23、所述强碱溶液逐滴加入，滴加速度为2.4～20ml/min；

24、经试验发现，强碱溶液的加入形式会影响最终制备的铜镍双金属电催化材料的催化活性，当镍的掺杂量合适，强碱溶液一次性加入时制备得到的铜镍双金属电催化材料也具有较佳的催化活性，而当以特定滴加速度下逐滴加入后，制备得到的铜镍双金属电催化材料的催化活性会进一步增加。

25、进一步优选，所述强碱溶液的滴加速度为12～20ml/min更优选为12ml/min。

26、步骤2)中，加入强碱溶液的过程中需要通过搅拌来保证充分反应，充分反应后还需静置。

27、优选的，静置过程中维持反应液的温度为2～16℃，静置时间为10～12h。

28、步骤3)中，所述水热反应的温度为110～150℃，时间为10～20h。

29、本发明利用水热法，通过对工艺条件的精确调控，制备得到了微观形貌新颖的铜镍双金属电催化材料，该制备工艺的关键在于控制水热反应的温度，只有将上述参数控制在特定的范围内才能制备得到相互交叉的片状结构。

30、优选的，所述水热反应的温度为130℃。

31、水热反应后收集溶液中的沉淀，经洗涤、烘干后得到所述的铜镍双金属电催化材料。

32、收集沉淀的方式选自抽滤、压滤或离心等本领域的常规技术手段；优选为离心，转速为5000～10000rpm，时间为5～10min。

33、所述洗涤所用的溶剂为去离子水和乙醇，离心所得沉淀用去离子水和乙醇各洗涤三次。

34、所述干燥温度为50～70℃，时间可为10～12h。

35、本发明还公开了制备的铜镍双金属电催化材料在电催化二氧化碳还原中的应用，尤其是公开了一种电催化二氧化碳还原合成含碳产物的方法，采用所述的铜镍双金属电催化材料作为催化剂，包括如下步骤：

36、a)将催化剂与粘结剂分散到有机溶剂中，随后滴涂到导电载体上制备得到工作电极，晾干备用；

37、b)使用电化学工作站，利用循环伏安法对活化工作电极上的催化剂进行活化，活化后，采用恒电位电解法在电催化反应池中还原二氧化碳。

38、步骤a)中：

39、催化剂的质量为10～40mg；

40、有机溶剂选自乙醇水溶液和/或异丙醇水溶液，体积为400～2000μl，浓度为25～99vol％；

41、所述粘结剂选自nafion d520cs溶液、nafion117溶液，体积为20～200μl；

42、所述导电载体选自碳纸和/或玻碳，滴涂量为20～200μl。

43、步骤b)中：

44、以ag/agcl为参比电极，pt片为对电极；

45、循环伏安法的范围是从0.3～-0.9v vs rhe；

46、恒电位电解法的范围是-0.6～-1.3v vs rhe。

47、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

48、本发明公开了一种铜镍双金属电催化材料的制备方法，通过特殊的制备工艺制备得到具有新颖形貌的电催化材料，该电催化材料具有片状结构且片状结构相互交叉呈十字形；该铜镍双金属电催化材料表现出优异的电催化还原二氧化碳的性能，最优条件下能够在-0.7v vs rhe的超低电位下获得81％的一氧化碳选择性。