一种使用有机溶剂低温电沉积制备MOF材料的方法

本发明属于冶金，具体涉及一种使用有机溶剂低温电沉积制备mof材料的方法。

背景技术：

1、金属-有机框架(metal-organic frameworks,mofs)是由金属离子、簇与形式多样的有机配体利用分子间组装和晶体工程的方法，通过配位键、静电作用、氢键以及π-π作用等作用力自组装形成的具有周期性且高度规整的无线网络结构。因其具有制备过程简单、结构多样、孔隙率高、孔表面可修饰和孔径可调节、活性位点丰富等特性而被广泛应用于传感、催化、磁性、气体存储和分离、能量转化、药物输送以及生物成像等多个方面。

2、制备mof材料的方法有气相或液层扩散法、水/溶剂热法、电化学合成法以及机械化学合成法等。其中，电化学合成法由于其安全环保、易操作以及温和的反应条件，在新型材料合成中具有广泛的应用。电化学合成又包括阳极沉积法、阴极沉积法以及电泳沉积法。其中，阳极沉积法中阳极金属直接参与mof材料的合成，因此可用此方法合成的金属有限。在阴极电沉积中，工作电极和对电极不直接参与mof的形成，而只是作为反应发生位置，因此适用于多种mof材料的合成，本发明所用电沉积方法属于阴极电沉积。1,3-二甲基-2-咪唑啉酮作为一种强极性、高沸点的有机溶剂，对于mof材料合成过程中使用的多种有机配体均具有优良的溶解性，为mof材料的室温电沉积提供了可能性。

技术实现思路

1、针对上述现有的问题，本发明提供一种使用有机溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)(纯度大于99.0％)，以金属盐、有机配体、oh-供体试剂为原料低温电沉积制备mof材料的方法。在高效制备mof材料的同时显著降低能耗和生产成本。本发明的技术方案如下：

2、一种使用有机溶剂电沉积制备mof材料的方法，按照以下工艺步骤进行：

3、(1)室温下，将金属盐溶于有机溶剂1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(dmi)中，搅拌直至金属盐完全溶解，再向电解液中添加有机配体并继续搅拌，最后在电解液中加入oh-供体试剂，搅拌得到均一透明的电解质溶液；

4、(2)使用导电基体作为阴极，施加还原电压或还原电流，在步骤(1)所述电解液中电解5min～24h；

5、(3)电解结束后取出导电基体，收集产物并用去离子水和无水乙醇清洗多次，在343k真空烘箱中干燥24h得到mof材料。

6、所述步骤(1)中，使用的金属盐为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的任意一种，金属是锌、铜、铁、钴、锆、镍、锰中的任意一种或几种。

7、所述步骤(1)中，金属盐在dmi中的摩尔浓度为0.1～2mol/l。

8、所述步骤(1)中，有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸或2-甲基咪唑，或是为对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑的衍生物；有机配体在dmi中的摩尔浓度为0.01～0.4mol/l。

9、所述步骤(1)中，oh-供体试剂为水，与dmi的体积比为100:(1～10)。

10、所述步骤(2)中，导电基体为铜片、ito导电玻璃、碳布、泡沫镍导电材料中的任意一种。

11、所述步骤(2)中，在温度25～150℃范围内施加还原电压或还原电流进行电解。

12、所述步骤(2)中，所施加的还原电压范围为-0.5～-4v vs ag。

13、所述步骤(2)中，所施加的还原电流密度范围为0.1～20ma/cm2。

14、本发明方法具有以下优点：

15、使用有机溶剂电沉积制备mof材料的方法，所用方法为阴极电沉积，通过施加还原电压或还原电流在工作电极上得到mof材料，该制备方法简便、快捷、成本低，适用于多种mof材料的制备，具有极大的工业化应用潜力。

16、本发明所述方法可以一步电沉积得到mof材料，制备过程简单易操作，合成过程速度快的优点。

技术特征：

1.一种使用有机溶剂低温电沉积制备mof材料的方法，其特征在于，以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮为有机溶剂，以金属盐、有机配体、oh-供体试剂为原料低温电沉积制备mof材料。

2.根据权利要求1所述的一种使用有机溶剂低温电沉积制备mof材料的方法，其特征在于，按照以下步骤进行：

3.根据权利要求2所述的一种使用有机溶剂低温电沉积制备mof材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述金属盐为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的任意一种，金属为锌、铜、铁、钴、锆、镍、锰中的任意一种或几种。

4.根据权利要求3所述的一种使用有机溶剂低温电沉积制备mof材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，金属盐的摩尔浓度为0.1～2mol/l。

5.根据权利要求2所述的一种使用有机溶剂低温电沉积制备mof材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机配体为对苯二甲酸、均苯三甲酸或2-甲基咪唑，或是为对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-甲基咪唑的衍生物；有机配体的摩尔浓度为0.01～0.4mol/l。

6.根据权利要求2所述的一种使用有机溶剂低温电沉积制备mof材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述oh-供体试剂为水，与1,3-二甲基-2-咪唑啉酮的体积比为100:(1～10)。

7.根据权利要求2所述的一种使用有机溶剂低温电沉积制备mof材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述导电基体为铜片、ito导电玻璃、碳布、泡沫镍导电材料中的任意一种。

8.根据权利要求2所述的一种使用有机溶剂低温电沉积制备mof材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，在温度25～150℃范围内施加还原电压或还原电流进行电解。

9.根据权利要求8所述的一种使用有机溶剂低温电沉积制备mof材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所施加的还原电压范围为-0.5～-4v vs ag。

10.根据权利要求8所述的一种使用有机溶剂低温电沉积制备mof材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所施加的还原电流密度范围为0.1～20ma/cm2。

技术总结本发明提供一种使用有机溶剂低温电沉积制备MOF材料的方法，属于冶金技术领域，工艺步骤为：(1)在室温下，首先将金属盐溶于有机溶剂中，搅拌得到均一流动性好的电解液；(2)有机配体与OH<supgt;‑</supgt;供体试剂溶于已配置好的电解液，搅拌直至全部溶解；(3)以导电基体作为阴极，在25～150℃使用阴极电沉积方法制备MOF材料；(4)电解结束后收集产物并用去离子水和无水乙醇多次清洗，在343K的真空烘箱中烘干24h得到干燥的MOF材料。本发明所述方法可以一步电沉积得到MOF材料，制备过程简单易操作。技术研发人员：石忠宁,张欣,刘爱民,刘风国,胡宪伟,高炳亮,王兆文,陶文举,杨酉坚受保护的技术使用者：东北大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27