一种空心球壳状NiCo2O4、电催化析氢材料及其制备方法和应用

本发明属于电解水制氢，具体涉及一种空心球壳状nico2o4、电催化析氢材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、由于工业的发展，化石能源的大量使用导致了水资源污染等环境问题日益严重，因此需要开发更为清洁、高效的绿色能源。氢气是一种具备高能量密度且无污染的二次能源，因此，如何高效低成本地制氢成为了未来的发展趋势。

2、制备氢气的方法包括甲醇裂解制氢、电解水制氢、煤制氢等，其中电解水制氢因其原材料易得无污染、储量丰富，制氢效率高得到广泛关注。目前已经商业化的析氢电极电催化材料为铂碳催化剂，其虽具有较为优异的电催化性能，但价格昂贵，且催化能力只在酸性环境下有明显优势，而在碱性环境下过电位较高。因此制备一种低铂载量且在碱性条件下仍能高效稳定的电催化析氢材料尤为重要。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种空心球壳状nico2o4、电催化析氢材料及其制备方法和应用。所述空心球壳状nico2o4的球壳由片状结构组合而成，通过硬模板法得到；所述电催化析氢材料由pt簇体和空心球壳状nico2o4/nio复合而成，由空心球壳状nico2o4采用硼氢化钠还原出氧空位及nio，经浸渍还原法制得，进行了铂载量优化，提升铂的利用率，降低成本，并使用具有异质结构的nico2o4/nio作为载铂基底，均匀分散的pt簇体利于h*脱附，空心球壳状nico2o4/nio的异质界面利于碱性环境下水的分解。pt簇体与空心球壳状nico2o4/nio相结合提升了材料对水的吸附和氢气的脱附，有效降低了析氢反应的过电位；制备方法，方法简单易行，可操作性强，绿色环保的同时兼具较商业化铂碳催化剂成本低等优势。

2、为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

3、一种空心球壳状nico2o4，球壳由形状不规则的纳米片组合而成，片与片之间存在孔隙，粒径为200nm-800nm。

4、所述空心球状nico2o4以羧基化的酚醛树脂作为硬模板，经吸附ni2+及co2+后利用马弗炉高温去除模板得到。

5、所述空心球状nico2o4的制备方法具体包括如下步骤：将羧基化酚醛树脂超声分散于乙二醇中，得到橙色均匀的悬浊液，称取六水合硝酸钴与六水合硝酸镍超声溶解于乙二醇得到澄清溶液，将悬浊液和澄清溶液混合，得到混合溶液，在油浴加热搅拌，待离子吸附完全后离心、洗涤、干燥，放入马弗炉中设置升温程序，脱除模板，待温度自然冷却至室温后得到空心球壳状nico2o4。

6、混合溶液中羧基化酚醛树脂添加量为1.2-2.4mg ml-1，六水合硝酸钴的添加量为40-60mg ml-1，六水合硝酸镍的添加量为20-30mg ml-1。

7、油浴加热搅拌温度为70-80℃，时间为8-10h。

8、所述马弗炉升温至550-600℃，并保温4-6h；升温速率为5℃min-1。

9、所述羧基化酚醛树脂的制备方法包括如下步骤：将f127和ctab分别加入到去离子水和乙醇中，水溶液和乙醇溶液5:2混合后油浴加热搅拌，待溶液澄清透明后注射氨水进一步搅拌，然后加入2,4-二羟基苯甲酸进行羧基化，待溶解完全后注入甲醛溶液搅拌至微黄色的透明溶液；最后将透明溶液倒入聚四氟乙烯的反应釜中，密封后将反应釜放入马弗炉中设置升温程序，进行水热反应，待温度自然冷却至室温后经离心、洗涤、干燥得到羧基化酚醛树脂。

10、所述氨水浓度为25-28％，甲醛溶液浓度为37％。

11、去离子水中f127添加量为10-15mg ml-1，乙醇中ctab的添加量为10-15mg ml-1，微黄色的透明溶液中2,4-二羟基苯甲酸添加量为11-17mg ml-1，氨水的添加量为3-5μl ml-1，甲醛溶液的添加量为8-12μl ml-1。所述油浴加热搅拌温度为20-40℃，时间为20-28h。所述马弗炉升温至100-120℃，并保温18-24h，升温速率为2℃min-1。

12、一种电催化析氢材料，由pt簇体和空心球壳状nico2o4/nio复合而成，铂的质量分数由icp测得，为0.4％-3.4％；所述pt簇体均匀分散在空心球壳状nico2o4/nio的氧空位中，所述空心球壳状nico2o4/nio由不规则片状结构组合而成，片与片之间存在孔隙，粒径为200nm-800nm。

13、所述电催化析氢材料的制备方法包括将所述空心球壳状nico2o4采用硼氢化钠还原出氧空位及nio，再经氯铂酸溶液浸渍还原实现pt的均匀负载。

14、具体包括如下步骤：将所述空心球壳状nico2o4加入到去离子水中，超声均匀后在通风橱中加入硼氢化钠，得到混合溶液，进行还原，将还原后的材料加入氯铂酸溶液浸渍，油浴加热避光搅拌，待铂酸根离子吸附完全后，进行离心、洗涤、干燥，在管式炉中用氢氩混合气还原得到电催化析氢材料(低pt负载量的nico2o4/nio材料)；所述油浴加热搅拌温度为60-70℃，时间为8-10h；所述管式炉升温至60-100℃，保持0.5-1.5h；升温速率为2℃min-1。

15、混合溶液中空心球壳状nico2o4添加量为1-2mg ml-1、硼氢化钠添加量为30-60mgml-1，氯铂酸溶液中氯铂酸添加量为1.5-6.0mg ml-1。

16、所述氢氩混合气中氢气浓度为4-6％。

17、本发明还提供一种水电解析氢电极的催化剂，采用所述电催化析氢材料。

18、应用于碱性水电解析氢中。

19、本发明的有益效果如下：本发明提供了空心球壳状nico2o4和水电解析氢电极的电催化析氢材料，所述空心球壳状nico2o4由片状结构组合而成，所述电催化析氢材料中铂簇体通过浸渍还原法均匀高效地负载在空心球壳状nico2o4/nio的氧空位上，有利于实现活性位点的高度分散，提高析氢性能，这为电催化析氢材料的设计提供了新的方法。该材料中空心球壳状的壳为二维片层结构，有利于增加和电解液的接触面积以暴露更多活性位点，且均匀分散的pt簇体利于h*脱附，空心球壳状nico2o4/nio的异质界面利于碱性环境下水的分解。pt簇体与空心球壳状nico2o4/nio相结合提升了材料对水的吸附和氢气的脱附，有效降低了析氢反应的过电位。

20、本发明本制备方法简单易得，价格较低，绿色环保。

技术特征：

1.一种空心球壳状nico2o4，其特征在于：球壳由形状不规则的纳米片组合而成，片与片之间存在孔隙，粒径为200nm-800nm。

2.一种权利要求1所述的空心球壳状nico2o4的制备方法，其特征在于：以羧基化的酚醛树脂作为硬模板，经吸附ni2+及co2+后利用马弗炉高温去除模板得到。

3.如权利要求2所述的空心球壳状nico2o4的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：将羧基化酚醛树脂超声分散于乙二醇中，得到橙色均匀的悬浊液，称取六水合硝酸钴与六水合硝酸镍超声溶解于乙二醇得到澄清溶液，将悬浊液和澄清溶液混合，得到混合溶液，再油浴加热搅拌，待离子吸附完全后离心、洗涤、干燥，放入马弗炉中设置升温程序，脱除模板，待温度自然冷却至室温后得到空心球壳状nico2o4。

4.如权利要求3所述的空心球壳状nico2o4的制备方法，其特征在于：混合溶液中羧基化酚醛树脂添加量为1.2-2.4mg ml-1，六水合硝酸钴的添加量为40-60mg ml-1，六水合硝酸镍的添加量为20-30mg ml-1。

5.如权利要求3所述的空心球壳状nico2o4的制备方法，其特征在于：油浴加热搅拌温度为70-80℃，时间为8-10h；所述马弗炉升温至550-600℃，并保温4-6h。

6.一种电催化析氢材料，其特征在于：由pt簇体和空心球壳状nico2o4/nio复合而成，铂的质量分数由icp测得，为0.4％-3.4％；所述pt簇体均匀分散在空心球壳状nico2o4/nio的氧空位中，所述空心球壳状nico2o4/nio由不规则片状结构组合而成，片与片之间存在孔隙，粒径为200nm-800nm。

7.一种权利要求6所述电催化析氢材料的制备方法，其特征在于：包括将权利要求1所述的空心球壳状nico2o4采用硼氢化钠还原出氧空位及nio，再经氯铂酸溶液浸渍还原实现pt的均匀负载。

8.如权利要求7所述的电催化析氢材料的制备方法，其特征在于：具体包括如下步骤：所述空心球壳状nico2o4加入到去离子水中，超声均匀后在通风橱中加入硼氢化钠，得到混合溶液，进行还原，将还原后的材料加入氯铂酸溶液浸渍，油浴加热避光搅拌，待铂酸根离子吸附完全后，进行离心、洗涤、干燥，在管式炉中用氢氩混合气还原得到电催化析氢材料；油浴加热搅拌温度为60-70℃，时间为8-10h；所述还原时间温度为60-100℃，还原时间为0.5-1.5h。

9.如权利要求8所述的电催化析氢材料的制备方法，其特征在于：混合溶液中空心球壳状nico2o4添加量为1-2mg ml-1、硼氢化钠添加量为30-60mg ml-1，氯铂酸溶液中氯铂酸添加量为1.5-6.0mg ml-1。

10.一种水电解析氢电极的催化剂，其特征在于：采用权利要求6所述电催化析氢材料。

技术总结本发明提供一种空心球壳状NiCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;、电催化析氢材料及其制备方法和应用。空心球壳状NiCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;由片状结构组合而成，以羧基化的酚醛树脂作为硬模板，经吸附Ni<supgt;2+</supgt;及Co<supgt;2+</supgt;后去除模板得到；所述电催化析氢材料由Pt簇体和空心球壳状NiCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;/NiO复合而成，由空心球壳状NiCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;采用硼氢化钠还原出氧空位及NiO，再经氯铂酸溶液浸渍还原实现Pt的均匀负载。本发明设计的材料中空心球壳状的壳为二维片层结构，有利于增加和电解液的接触面积以暴露更多活性位点，Pt负载在氧空位上，有利于实现活性位点的高度分散，且均匀分散的Pt簇体利于H*脱附，空心球壳状NiCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;/NiO的异质界面利于碱性环境下水的分解。Pt簇体与空心球壳状NiCo<subgt;2</subgt;O<subgt;4</subgt;/NiO相结合提升了材料对水的吸附和氢气的脱附，有效降低了析氢反应的过电位。技术研发人员：李祥村,贺高红,刘思远,褚芳伊,蔡国粹,姜贺龙,姜晓滨,于淼,齐新鸿受保护的技术使用者：大连理工大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27