基于磷硫化钴的电极器件及其在电催化脱氯反应系统中的应用

本发明属于无机纳米催化剂材料和电催化有机合成，特别涉及一种负载复合磷化钴-硫化钴纳米颗粒的电极器件的设计，及其在2-氯-5-三氯甲基吡啶电催化脱氯反应系统中的应用。

背景技术：

1、2-氯-5-氯甲基吡啶(ccmp)是绿色农药吡虫啉、啶虫脒合成的重要中间体，这些新型农药均具有广谱内吸、高效低毒，且用量少、药效久及安全性好的特点。工业上，ccmp主要通过2-氯-5-甲基吡啶(cmp)氯化工艺制得，该工艺路线简单，污染较低，但该类方法由于氯化定位选择性较差，过程中会产生过度氯化的副产物2-氯-5-三氯甲基吡啶(tcmp)。为了克服此方法存在2-氯-5-三氯甲基吡啶作为副产物的缺点，美国专利(us5475112)开发出了以锌粉为还原剂的tcmp选择性脱氯法。该法可以得到较高收率的ccmp，但存在锌粉利用率低和产生大量难处理氯化锌废水的缺点，因此，开发该种氯代有机物高选择性脱氯还原技术具有重要意义。

2、相比于化学脱氯技术，电化学还原脱氯是一种非常有前景的方法，在本质上比其他方法更温和、更绿色且更容易运行，尤其是避免了传统化学法对高温高压容器的使用。目前，一些专利，如zl201610323096.4报道了在石墨片、碳毡等碳材料上电催化还原tcmp生成ccmp的反应实例，最高收率可达70％；而在专利zl201610329588.4中报道了使用银电极材料对tcmp进行脱氯，主要产物为cmp，最高选择性为92％，但该种电极无法得到ccmp作为高价值产物；近年来，徐颖华课题组报道了使用铜网作为催化材料阴极材料电还原tcmp脱氯的研究，ccmp的最高收率为54.4％，电流效率33％。因此，在tcmp催化脱氯领域中，亟待需要开发出更多催化剂用于tcmp高选择性还原生产ccmp。

3、当前，一些过渡金属基催化剂常被用于电催化还原反应，例如co基材料，被广泛应用于电解水析氢和电催化小分子加氢领域，通过特定的工程方法，可以使这些材料在活性位点上高效率地生成吸附氢。在电化学加氢反应过程中，吸附氢是重要的反应中间体，通过高活性的吸附氢进攻另一个反应中间体，如吸附在界面上的小分子，可以完成还原加氢反应。因此拥有低析氢电位的高加氢活性材料也可以利用吸附氢进攻碳氯键，为电催化脱氯反应提供吸附氢，区别于传统的直接电子转移脱氯方法。

4、基于对此类电化学加氢脱氯反应机理，以及tcmp脱氯反应副反应机理的研究，本发明设计了基于磷硫化钴材料的催化电极系统，利用电极材料、反应微环境及反应器设计控制反应的选择性和转化率。目前将此类高活性的co基材料用于tcmp选择性脱氯转化体系的相关研究未见报道。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种基于磷硫化钴的电极器件及其在电催化2-氯-5-三氯甲基吡啶选择性脱氯还原反应系统中的应用。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种基于磷硫化钴的电极器件，其制备方法如下：

4、将六水合硝酸钴、硫脲、一水合亚磷酸钠溶于去离子水中，得到电沉积溶液；将泡沫铜(cf)基底浸没于电沉积溶液中，经电沉积反应后，洗涤干燥，得到所述基于磷硫化钴的电极器件，记作cf-co-p/s；

5、电沉积溶液中：六水合硝酸钴的浓度为0.01～0.05mol/l，优选0.025mol/l；硫脲的浓度为0.1～0.5mol/l，优选0.4mol/l；一水合亚磷酸钠的浓度为0.1～0.5mol/l，优选0.1mol/l；并且优选一水合亚磷酸钠和硫脲合计的浓度为0.5mol/l；

6、具体的，电沉积反应的温度15～50℃，优选30℃；时间900～1500秒，优选1200秒；偏压设置-1～-1.4v，优选-1.4v；参比电极银氯化银电极；对电极碳棒；

7、所得电极器件中，活性成分是堆积生长在载体cf上的硫磷化改性的co纳米颗粒；负载于基底上的co纳米颗粒具有分布均匀、颗粒尺寸小、单位质量活度高等特点，这些优点使该电催化剂拥有更大的比表面积和电化学活性面积，从而提高了电催化反应脱氯的性能。采用磷硫化的钴作为电极材料，可以利用其具有的独特配位环境，能提高co元素作为活性位点时的本征活性，从而提升电催化加氢脱氯活性。到目前为止，钴金属催化剂在tcmp电催化脱氯中的应用还未见报道。

8、具体的，本发明所述基于磷硫化钴的电极器件在电催化2-氯-5-三氯甲基吡啶选择性脱氯反应系统中的应用方法如下：

9、电催化反应系统采用h型电极反应槽，阴阳两极反应槽间采用n117阳离子膜来分隔电解液，只允许阳离子通过隔膜；阳极采用铂电极材料，阴极采用本发明cf-co-p/s材料；于阴阳两极反应槽中加入电解液，在搅拌、25～30℃水浴恒温条件下，以恒电压电解方式进行电催化反应；

10、阳极反应槽中的电解液可以是无机酸或无机碱的水溶液，例如：1mol/l硫酸溶液；

11、阴极反应槽中的电解液是2-氯-5-三氯甲基吡啶与甲醇-水的混合溶液，2-氯-5-三氯甲基吡啶的浓度为5～50mmol/l，甲醇-水混合溶剂中，水的体积占比为0～15％，优选10％；

12、阴极电解液ph在1.0～14.0，ph调节可以采用氢氧化钾水溶液(1mol/l)、乙酸-水溶液(体积比1：1)；

13、通过控制阴极电解液的ph值，可以获得不同的目标产物；在酸性条件下(例如ph＝5.4)，tcmp部分脱氯生成ccmp；在碱性条件下(例如ph＝14)，tcmp彻底脱氯生成cmp，cmp是生产ccmp的原料；

14、电催化反应的恒电压偏压设置为-0.8～-1.6v，优选-1～-1.2v；电解时间为2～8h，优选3～4h。

15、与现有技术相比，本发明的优点在于：

16、本发明首次采用过渡金属钴材料实现了tcmp的电催化选择性脱氯还原，取得了满意的转化率和选择性，并且具有工艺绿色环保、原子经济的特点。

17、相较于之前报道的材料(铜、银、碳毡、石墨材料等)，本发明钴纳米颗粒材料的电流效率更高，前两小时可达80％，同时选择性与转化率也比较理想。

18、同时，本发明在钴纳米颗粒材料上首次实现了通过控制阴极反应液的ph值获得需要的目标产物，在碱性条件下彻底脱氯生成cmp，而在酸性条件下脱氯停留在ccmp。

技术特征：

1.一种基于磷硫化钴的电极器件，其特征在于，该电极器件的制备方法如下：

2.如权利要求1所述的基于磷硫化钴的电极器件，其特征在于，电沉积溶液中：六水合硝酸钴的浓度为0.025mol/l；硫脲的浓度为0.4mol/l；一水合亚磷酸钠的浓度为0.1mol/l。

3.如权利要求1所述的基于磷硫化钴的电极器件，其特征在于，电沉积反应的温度15～50℃，时间900～1500秒，偏压设置-1～-1.4，参比电极银氯化银电极，对电极碳棒。

4.如权利要求1所述的基于磷硫化钴的电极器件在电催化2-氯-5-三氯甲基吡啶选择性脱氯反应系统中的应用。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，应用方法如下：

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，阳极反应槽中的电解液是1mol/l硫酸溶液。

7.如权利要求5所述的应用，其特征在于，阴极反应槽中的电解液是2-氯-5-三氯甲基吡啶与甲醇-水的混合溶液，2-氯-5-三氯甲基吡啶的浓度为5～50mmol/l，甲醇-水混合溶剂中，水的体积占比为0～15％。

8.如权利要求5所述的应用，其特征在于，电催化反应的恒电压偏压设置为-1～-1.2v，电解时间为3～4h。

9.如权利要求5所述的应用，其特征在于，通过控制阴极电解液的ph值以获得不同的目标产物；在酸性条件下，2-氯-5-三氯甲基吡啶部分脱氯生成2-氯-5-氯甲基吡啶；在碱性条件下，2-氯-5-三氯甲基吡啶彻底脱氯生成2-氯-5-甲基吡啶。

技术总结本发明公开了一种基于磷硫化钴的电极器件及其在电催化脱氯反应系统中的应用，该电极器件中，活性成分是堆积生长在泡沫铜基底上的硫磷化改性的Co纳米颗粒，其具有分布均匀、颗粒尺寸小、单位质量活度高等特点；本发明首次采用过渡金属钴材料实现了TCMP的电催化选择性脱氯还原，同时首次实现了通过控制阴极反应液的pH值获得需要的目标产物，在碱性条件下彻底脱氯生成CMP，而在酸性条件下脱氯停留在CCMP；相较于之前报道的材料，本发明钴纳米颗粒材料的电流效率更高，同时具有理想的选择性与转化率。技术研发人员：郑华均,余若鹏,赵浙菲受保护的技术使用者：浙江工业大学技术研发日：技术公布日：2024/5/27