一种锰氧化物掺杂硒化表面改性泡沫镍催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及制氢，尤其涉及一种锰氧化物掺杂硒化表面改性泡沫镍催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全球能源需求的不断增长和对化石燃料使用导致的气候变化的严重关切，促使人们在开发可持续和清洁的能源储存和转换技术方面作出了巨大努力。在多种清洁能源中，氢能具有热值高，地球储量多，分布广泛，燃烧产物无污染和环境友好和再生等优点，是一种能够应对未来能源和环境问题的可靠能源利用太阳能和风能等可再生能源。通过电化学或光电化学分解水来生产清洁的氢气，被认为是满足未来能源需求的一种很有前景的方法。

2、与蒸汽重整和煤气化等传统解决方案相比，基于水电解的高纯度氢气(h2)生产被认为是一种环保和碳中和的战略，它可以促进未来氢经济社会的发展。然而，析氧反应固有的缓慢动力学过程[oer；4oh-＝o2+2h2o+4e-，1.23v(vs.rhe)]被认为是未来氢能经济发展的瓶颈。产氢过程(her)中的电子来自于oer过程，因此会被缓慢的oer过程所限制。在这种情况下，可以用具有良好热力学势的生物质分子氧化反应取代阳极oer，以实现节能产氢。将具有低氧化电位的有机物分子氧化过程与水解制氢her过程耦合起来制氢，能够在低电位下高效产氢。

3、同时，使用生物质分子氧化反应取代阳极oer，能够实现全解水反应的解耦。能够避免在水电解过程中，在同一电解池中同时产生h2和o2，导致爆炸性h2/o2混合物的形成(气体交叉)，降低生产过程危险性。同时，全解水反应产生的h2、o2和水裂解催化剂的共存可能产生活性氧物种(ros)，可能会氧化电极或电解池材料，从而导致设备过早失效，使电解制氢的大规模商业化成本较高。

4、近年来，过渡金属硫族化合物已被研究作为具有光明前景的催化剂材料，由于其不同的氧化态和良好电子导电性，被广泛用于电化学储能和催化等领域。其中，硒化镍(ni-se)，包括其三种不同形态的稳定相(nise2、ni1-xsex(x＝0–0.15)和ni3se2)，由于其良好的导电性、高理论比电容，以及在水分解中的高催化活性受到了广泛关注。然而，其实际电容和理论电容之间的巨大差距，以及与市售贵金属催化剂相比在催化活性和重复使用稳定性方面的明显差异限制了其在实际中的应用。因此，考虑到这些关键问题，强烈需要设计具有能够改进这些电化学性能的新材料。

技术实现思路

1、为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锰氧化物掺杂硒化表面改性泡沫镍催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂具有较高的导电性，将其应用于电催化甲醇氧化制氢中时，具有超高的电催化氧化甲醇性能，能够实现较低的产氧过电位和良好的循环稳定性。

2、本发明的具体技术方案为：一种锰氧化物掺杂硒化表面改性泡沫镍催化剂，表示为mn-ni3se2@nf，其包括泡沫镍基底，以及原位生成并包覆于泡沫镍表层的ni3se2和mno2异质活性层。

3、本发明催化剂具有较高的导电性，本发明发现将其应用于电催化甲醇氧化解耦制氢中时，具有超高的电催化氧化甲醇活性，能够在较低的电位下实现较高的电流密度(1.362vvs.rhe@100macm-2)和良好的循环稳定性(循环48小时后，电催化活性几乎保持不变。

4、硒化镍基材料由于具有良好的电化学性能和高导电性，在超级电容器、葡萄糖传感、水分解电催化剂、锂离子电池、钠离子电池和染料敏化太阳能电池等领域得到了广泛的应用。其中，ni3se2具有金属导电性、良好的电化学性能和优异的电催化活性，是电催化水分解极具吸引力的电催化材料。目前，有研究团队已经在开发高性能的ni3se2基电极材料方面做出了一些努力，如在导电织物上生长的花椰菜状ni3se2纳米结构，在泡沫镍上生长的ni3se2纳米片，以及在泡沫镍上生长的ni3se2纳米线阵列等。但和许多其他过渡金属催化剂一样，镍基催化剂的稳定性很差。而硒化镍纳米结构在催化过程中容易坍塌并发生团聚，使电化学活性表面积大大降低；其次，单独的硒化镍催化剂在催化过程中会产生*co而导致催化剂中毒失去活性，也会将甲醇过度氧化为没有价值的co2。

5、本发明发现，在ni3se2掺杂入适量的纳米结构的二氧化锰并形成ni3se2和mno2异质活性层，可显著改善ni3se2的的稳定性。与目前已有的镍锰硒化物异质结电催化剂相比，本发明合成方法简单(只需要通过一步水热合成)，设备要求低，成本低廉。并且在本发明中，锰元素主要以mno2的形式镶嵌在硒化镍(ni3se2)纳米棒上。这种结构可以形成耦合协同作用更强的异质结结构，人提升催化剂催化活性和循环稳定性。此外，本发明主要应用于生物质小分子甲醇解耦制氢体系，表现出比传统电催化剂更高的电催化活性、更长时间的循环稳定性。

6、一种锰氧化物掺杂硒化表面改性泡沫镍催化剂的制备方法，包括以下步骤：

7、a)将泡沫镍片分别置于盐酸水溶液、丙酮、乙醇以及水中超声清洗；

8、b)将锰盐、硒盐分散于水中搅拌形成溶液a；所述锰盐、硒盐和泡沫镍中锰、硒的摩尔比为1～10:1～10；

9、c)将水合肼滴于溶液a中，形成溶液b；

10、d)将步骤a)处理后的泡沫镍片置于溶液b中，在120～180℃下溶剂热热反应18～26h，取出表面改性后的泡沫镍，清洗，干燥，得到锰氧化物掺杂硒化表面改性泡沫镍催化剂。

11、本发明上述制备过程的的具体反应过程如下：

12、step1:2seo32-+3n2h4·h2o→2se2-+3n2+9h2o

13、step2:mn2++n2h4·h2o+3ni+2se2-→ni3se2+mn+n2+2h2+h2o

14、step3:mn+o2→mno2

15、本发明发现，在制备过程中，若要获得较为理想性能的电催化剂，以下方面至关重要：

16、(a)锰盐、硒盐元素摩尔比：本发明发现，锰盐和硒盐的比例需控制在上述范围内，若锰盐含量过高则可能导致水热过程中形成硒化锰，而不是导电性更好的、催化活性更加佳的硒化镍：若硒盐含量过高的话，可能导致水合肼过量消耗，影响第二步反应过程的进行，从而导致催化剂合成失败。

17、(b)适当的水热反应时间和温度：本发明发现，不同的反应温度下合成出来的化合物晶型、物相和晶格缺陷都有非常大的差异性。本发明的实际测试也发现在不同的反应温度下，硒化镍的晶型会出现纳米团簇、纳米棒、纳米片等不同的结构，并且对应的物相也出现nise、ni3se2、nise2三种不同的硒化镍物相。在这些变化中，只有将反应条件控制在上述范围内，才能与泡沫镍表面原位生成并包覆于泡沫镍表层的ni3se2和mno2异质活性层，从而保证催化剂的催化效果。

18、优选地，步骤a)中，所述泡沫镍片的长宽比为1:2；所述盐酸水溶液的浓度为2～3m，体积为15～20ml；所述丙酮的体积为8～12ml；所述乙醇的体积为8～12ml；所述超声清洗的时间为15～20min。

19、优选地，步骤b)中，所述锰盐为氯化锰、碳酸锰、硫酸锰及其水合物的任意一种或多种；所述硒盐为硒化钠、硒酸钠、亚硒酸钠及其水合物的任意一种或多种。

20、优选地，步骤b)中，所述搅拌的时间为15～30min。

21、优选地，步骤b)中，步骤b)中，所述锰盐、硒盐和泡沫镍中锰、硒的摩尔比为2～5:1～4

22、优选地，步骤b)中，步骤c)中，所述水合肼的体积为1～3ml；所述搅拌的时间为25～30min。

23、优选地，步骤b)中，步骤d)中，所述溶剂热反应的温度为150～170℃，时间为22～26h。

24、优选地，步骤b)中，步骤d)中，所述的干燥为鼓风干燥；干燥时间为10～14h。

25、本发明进一步提供了锰氧化物掺杂硒化表面改性泡沫镍催化剂在电催化甲醇氧化解耦制氢中的应用：所用电解液为含有甲醇的碱性溶液。

26、上述制氢的反应过程为：在双电极系统中，甲醇在阳极发生氧化反应，生成甲酸，甲酸与电解液中的氢氧化钾反应生成甲酸钾和水；阴极的水发生还原反应产生氢气，总反应式为：ch3oh+oh-→hcoo-+2h2；甲醇氧化路径为：ch3oh→ch3oh*→

27、ch3o*→ch2o*→h2cooh*→hcooh*→hcooh。

28、在本发明的上述制氢过程中，只产生氢气，无氧气产生。一方面，可避免爆炸性h2/o2混合物的形成(气体交叉)，因此生产过程的安全性更高；另一方面，也可避免h2、o2和催化剂的共存产生活性氧物种(ros)从而氧化电极或电解池材料。

29、优选地，所述碱性溶液溶质为氢氧化钾。

30、优选地，所述含有甲醇的碱性溶液中甲醇的浓度为0.5～1.0mol/l。

31、与现有技术对比，本发明的有益效果是：

32、(1)本发明催化剂具有良好的金属性，导电性能优异；本发明发现将其应用于电催化甲醇氧化制氢中时，具有超高的电催化氧化甲醇活性，能够在较低的电位下实现较高的电流密度(1.362vvs.rhe@100ma cm-2)，比单纯电解水制氢电位降低了257mv，能耗降低约16％；具有良好的循环稳定性(循环48小时后，电催化活性几乎保持不变)。

33、(2)本发明通过优化活性元素比例以及控制反应工艺，可进一步获得性能更优的锰氧化物掺杂硒化表面改性泡沫镍催化剂。

34、(3)本发明催化剂材料反应原料易得、制备方法简单、重复性好、元素环境友好、成本低廉、过程易于控制，利于工业化等优点，具有良好的应用价值。