一种有机含氮化合物的合成方法

本发明涉及有机合成领域，具体是一种有机含氮化合物的合成方法。

背景技术：

1、氮氧化物包括no2,no,n2o,n2o3,n2o4,no3-,no2-等，严重危害环境和人体健康。如今，现代工业社会会产生大量的有毒有害的氮氧化物，但大多数情况下，此类氮氧化物并没有得到有效的处理就被排放到环境中。

2、胺，腈和酰胺等精细化工品的传统合成方法已存在，例如在有机溶剂中，胺可通过羰基化合物和氨在氢气作用下加热还原胺化，得到有机胺。腈可通过脂肪卤代烃或磺酸酯与金属氰化物进行亲核取代反应制备腈，或者利用醛肟脱水氧化合成腈。酰胺可由酰氯和胺在碱的条件下作用生成酰胺。

3、这些传统方法的缺点是：(1)使用大量的有机溶剂，不经济环保；(2)氮源的成本较高；(3)在热催化过程中，容易产生副产物；(4)部分反应中使用了剧毒的金属氰化物和易燃易爆的氢气，生产危险性较高。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种有机含氮化合物的合成方法，本发明提供的方法能够通过电催化的方法合成得到肟、胺和腈等有机含氮化合物，不容易产生副产物，安全环保。

2、本发明提供了一种有机含氮化合物的合成方法，包括以下步骤：

3、在催化剂的作用下，以羰基化合物为碳源，以氮氧化物或氮氢化物中的至少一种为氮源，通过电催化合成有机含氮化合物；所述催化剂包括多孔碳材料。

4、具体而言，本发明以所述催化剂作为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以铂电极为对电极，以所述碳源和氮源为电解液，进行电催化反应，得到有机含氮化合物。

5、在本发明的某些实施例中，以所述催化剂作为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，以铂电极为对电极，以电解质溶液、所述碳源和氮源为电解液，进行电催化反应，得到有机含氮化合物；所述电解质溶液选自盐酸或氢氧化钾中的至少一种；所述电解质溶液的浓度为0.1mol/l～2mol/l。

6、在一个实施例中，在设置有阳极室和阴极室的电解池中，以所述催化剂作为工作电极，以银/氯化银电极为参比电极，所述工作电极和参比电极在所述阴极室中；以铂电极为对电极，所述对电极在所述阳极室中；在所述阳极室中加入阳极室电解液，在所述阴极室中加入阴极室电解液，进行电催化反应，得到有机含氮化合物；所述阴极室电解液包括电解质溶液、所述碳源和氮源，所述阳极室电解液包括电解质溶液，所述阴极室电解液中的电解质溶液和所述阳极室电解液中的电解质溶液相同；所述电解质溶液和上述一样，不再赘述。

7、本发明所述催化剂包括多孔碳材料。本技术发明人创造性地发现，以所述多孔碳材料为催化剂，能够通过电催化碳源和氮源的方法得到有机含氮化合物。在本发明的某些实施例中，所述多孔碳材料总孔容为0.01cm3/g～5.0cm3/g，比表面积为10m2/g～4000m2/g。在本发明的某些实施例中，所述多孔碳材料为多孔碳自支撑材料；所述多孔碳材料的孔隙率为0％～99.9％；所述多孔碳材料的孔径大小为0nm～100nm；所述多孔碳材料的比表面积为10m2/g～4000m2/g。在本发明的某些实施例中，所述多孔碳材料选自碳纤维布、聚丙烯腈膜、碳纤维膜中的至少一种。

8、本发明所述催化剂可以选择性地包括或不包括负载物。在本发明的某些实施例中，本发明所述催化剂包括多孔碳材料和负载在所述多孔碳材料上的负载物；所述负载物选自金属有机框架材料、金属中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述金属有机框架材料选自zif系列材料，met系列材料，mil系列材料，pcn系列材料，uio系列材料，umcm系列材料或mof系列材料中的至少一种；其中，所述zif系列材料选自zif-7、zif-8、zif-67中的至少一种；所述met系列材料选自met-3、met-4、met-6中的至少一种；所述mil系列材料选自mil-53、mil-88b、mil-125中的至少一种；所述pcn系列材料选自pcn-221、pcn-222、pcn-224中的至少一种；所述uio系列材料选自uio-66、uio-67、uio-77中的至少一种；所述umcm系列材料选自umcm-9，umcm-309，umcm-1中的至少一种；所述mof系列材料优选选自mof-5、mof-74、mof-177中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述金属选自镁、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、钒、铬、钼、钌、铑、钯、银、铋、锆、铈中的至少一种。

9、本发明所述催化剂还可以包括掺杂在所述多孔碳材料中的非金属元素；所述非金属元素选自n、o、f、b、p、s中的至少一种。

10、在一些实施例中，所述催化剂选自自碳纤维布、zif-8负载的聚丙烯腈膜(zif-8/pan膜)、cofe合金负载的碳纤维膜(cofe-ssm膜)中的至少一种。本发明所述碳纤维布，为本领域技术人员熟知的碳布，可在市场中购得。

11、本发明以羰基化合物为碳源，在电催化的过程中所述羰基化合物中的羰基会受到亲核试剂的进攻，从而得到有机含氮化合物。在本发明的某些实施例中，所述羰基化合物选自醛类化合物、酮类化合物、羧酸类化合物、二酮类化合物、酮酸类化合物、氨基酮类化合物、羟基酮类化合物或酮醚类化合物中的至少一种。在本发明的某些实施例中，所述羰基化合物选自丙酮、苯甲醛、丁酮、3-甲基-2-氧丁酸、4-甲基-2-氧戊酸、α-二酮、α-酮酸、α-二烷基氨基酮、α-羟基酮或β-酮醚中的至少一种。在一些实施例中，所述碳源的浓度为0.1mmol/l以上。在一个实施例中，所述碳源的浓度为0.1mmol/l～1000mmol/l。在一个实施例中，所述碳源的浓度为0.1mmol/l～400mmol/l。在一个实施例中，所述碳源的浓度为0.1mmol/l～100mmol/l。

12、本发明以氮氧化物或氮氢化物中的至少一种为氮源。在电催化的过程中，若以氮氧化物为氮源，氮氧化物会首先被电还原为氮氢化物，进而作为亲核试剂去进攻上述羰基化合物的羰基；若以氮氢化物为氮源，则所述氮氢化物会直接作为亲核试剂去进攻上述羰基化合物的羰基。在本发明的某些实施例中，所述氮氧化物选自no2、no、n2o、n2o3、n2o4、no3-、no2-中的至少一种；所述氮氢化物选自nh2oh、nh3、nh4+中的至少一种。

13、本发明所述氮源可以以气体或液体的形式参与电催化合成有机含氮化合物的过程。在本发明的某些实施例中，所述氮源为气体，所述氮源的流速为1sccm以上。在本发明的某些实施例中，所述氮源为液体，所述氮源的浓度为0.001mol/l～100mol/l。在一个实施例中，所述氮源为气体，所述氮源的流速为1sccm～20sccm。在一个实施例中，所述氮源为液体，所述氮源的浓度为0.001mol/l～1000mmol/l。在一个实施例中，所述氮源为液体，所述氮源的浓度为0.001mol/l～500mmol/l。

14、本发明在上述催化剂的作用下，对上述碳源和氮源进行电催化反应，合成得到有机含氮化合物。在本发明的某些实施例中，所述电催化的电压为5v vs.rhe～-5v vs.rhe。在一个实施例中，所述电催化的电压为0v vs.rhe～-3v vs.rhe。在一个实施例中，所述电催化的电压为0v vs.rhe～-1.5v vs.rhe。

15、通过本发明的方法，能够合成得到多种有机含氮化合物。在本发明的某些实施例中，所述有机含氮化合物选自肟、胺、腈中的至少一种。

16、在上述有机含氮化合物中，肟作为一种重要的有机反应中间体，可通过热催化或电催化制备胺、酰胺、噁唑、吡啶、硝酮、腈和肟醚等化合物。本发明在电解池阴极侧，首先将氮氧化物电还原形成nh2oh，然后所述nh2oh作为亲核试剂去进攻羰基化合物中的羰基得到稳定的肟作为产物输出。在实施例中，所述有机含氮化合物选自丙酮肟、丁酮肟或苯甲醛肟。

17、在上述有机含氮化合物中，对于胺而言，本发明在电解池阴极侧，首先将氮氧化物电还原形成nh3或者nh2oh，然后所述nh3或者nh2oh作为亲核试剂去进攻羰基化合物中的羰基得到亚胺或肟等中间体，紧接着所述亚胺或肟等中间体电还原氢化形成胺。在实施例中，所述有机含氮化合物选自苄胺或糠胺。

18、在上述有机含氮化合物中，对于腈而言，本发明可以在电解池阴极侧，首先将氮氧化物电还原形成nh2oh，然后所述nh2oh作为亲核试剂去进攻羰基化合物中的羰基得到肟中间体，后续无须通过电催化，其在路易斯酸或质子酸的作用下生成腈。在实施例中，所述有机含氮化合物选自异丁腈，异戊腈。

19、在上述有机含氮化合物中，对于酰胺而言，本发明可以在电解池阴极侧，首先将氮氧化物电还原形成nh2oh，然后所述nh2oh作为亲核试剂去进攻羰基化合物中的羰基得到肟，后续无须通过电催化，其通过酸性贝克曼重排可得到酰胺。本发明也可以在电解池阴极侧，首先将氮氧化物电还原形成nh3或者nh2oh，然后所述nh3或者nh2oh作为亲核试剂去进攻羰基得到亚胺或肟等中间体，后续通过变换条件，电催化或热催化得到酰胺。

20、当上述催化剂包括多孔碳材料和负载在所述多孔碳材料上的负载物，且所述多孔碳材料为多孔碳自支撑材料时，其制备方法包括：将金属源和碳源混合，进行静电纺丝，将静电纺丝后所得产物进行热处理，得到上述催化剂。在一些实施例中，上述催化剂的制备方法包括：将金属源和碳源混合，进行静电纺丝，将静电纺丝后所得产物进行预氧化处理后，进行煅烧，得到上述催化剂。

21、在一个实施例中，所述金属源选自金属有机框架、金属盐或mof材料；所述mof材料负载有金属盐或者金属颗粒；所述金属选自镁、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钛、钒、铬、钼、钌、铑、钯、银、铋、锆、铈中的至少一种。在一个实施例中，所述碳源选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乳酸中的至少一种。在一个实施例中，所述预氧化处理的温度为150℃～350℃；所述预氧化处理的时间为30min～48h；所述煅烧的温度为500℃～1200℃；所述煅烧的时间为30min～12h。

22、上述金属源还可以采用复合有非金属元素的金属源，所制得的催化剂包括多孔碳材料、负载在所述多孔碳材料上的金属和掺杂在所述多孔碳材料中的非金属元素，所述多孔碳材料为多孔碳自支撑材料。在本发明的某些实施例中，所述复合有非金属元素的金属源的制备方法包括：将金属源、二水柠檬酸钠和非金属源混合，反应，得到复合有非金属元素的金属源。具体而言，所述复合有非金属元素的金属源的制备方法包括：将金属源和二水柠檬酸钠混合得到混合溶液，将非金属源溶液加入所述混合溶液中，搅拌5min～15min后静置反应6h～30h，得到复合有非金属元素的金属源。在一个实施例中，所述非金属源选自n源、o源、f源、b源、p源、s源中的至少一种。所述金属源和上述一样，不再赘述。在一个实施例中，所述非金属源选自n源，所述n源选自铁氰酸钾，所述复合有非金属元素的金属源的制备方法包括：将金属源和二水柠檬酸钠混合得到混合溶液，将铁氰酸钾加入所述混合溶液中，搅拌5min～15min后静置反应6h～30h，得到金属源复合氮掺杂的普鲁士蓝类似物(pba)。

23、本发明提供了一种有机含氮化合物的合成方法，包括以下步骤：在催化剂的作用下，以羰基化合物为碳源，以氮氧化物或氮氢化物中的至少一种为氮源，通过电催化合成有机含氮化合物；所述催化剂包括多孔碳材料。本发明在催化剂的作用下，能够通过电催化的方法将廉价易得的无机氮氧化物与羰基化合物耦合催化转为有机碳氮精细化工品或医药中间体，例如肟、胺、酰胺和腈等有机含氮化合物，不容易产生副产物，且本发明大部分在水体系进行，安全环保。本发明有望作为一种有效降低氮氧化物对环境污染的手段，成为处理废气废水的方法，从而有效解决氮氧化物的污染问题。如图1所示，图1为本发明合成有机含氮化合物的合成路线图；由图1可知，在本发明中，氮氧化物首先电还原形成nh3或者nh2oh，然后作为亲核试剂去进攻羰基得到亚胺或肟等中间体，后续还原氢化形成胺，若脱羧或氧化脱水可得到腈。实验表明，通过本发明所述方法成功合成了肟、胺和腈等有机含氮化合物，其中丙酮肟的产率为41.6％，法拉第效率为4.11％；丁酮肟的产率为53.3％，法拉第效率为9.61％；苯甲醛肟的产率为58.9％，法拉第效率为20.11％；苄胺的产率为25.6％，法拉第效率为74.35％；糠胺的产率为25.91％，法拉第效率为20.6％；异丁腈的产率为25.3％，法拉第效率为9.79％；异戊腈的产率18.1％，法拉第效率为4.95％。