一种镍铁水滑石/N-碳层/NF电极及其制备方法与流程

本发明涉及一种镍铁水滑石/n-碳层/nf电极的的制备方法，属于电解水制氢领域。

背景技术：

1、海水中由于存在大量的杂质离子，如氯离子、钙镁等阳离子，会对电极、极板以及隔膜等关键材料产生极大的影响。特别是氯离子，不仅会腐蚀电极，同时会在阳极发生析氯反应，与析氧反应发生竞争性析出，影响电解池效率。

2、目前，水滑石结构是比较理想的电解海水析氧电极。专利cn102891008a公开了一种氢氧化镍纳米片薄膜及其制备方法，其涉及一种泡沫镍片上生长氢氧化镍纳米片薄膜的制备方法，得到薄膜可用作超级电容器材料。

3、专利cn109371420a公开了一种以单层多孔镍铁水滑石为催化活性组分的电催化析氧电极，该单层多孔镍铁水滑石为纳米片状，偏上分布有大量小孔，具有较高的催化活性。

4、专利cn108660471a公开了一种负载在氮掺杂石墨泡沫上的镍铁水滑石水氧化电极的制备方法，通过尿素共沉淀法实现镍铁水滑石的负载。目前，水滑石结构在基底材料上的负载均存在着生长不均匀的问题，因此需要开发出一种可均匀负载水滑石结构的方法。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种泡沫镍表面均匀生长镍铁水滑石纳米片催化剂的制备方法及应用。通过在泡沫镍表面刷涂一层脲酶，加快尿素在泡沫镍表面的水解，同时尿素水解产生氢氧根离子和碳酸根离子与镍铁离子、碳酸根离子形成碳酸根插层的镍铁水滑石结构，使镍铁水滑石结构优先均匀地生长在基底材料表面。同时在后续高温水热反应中，脲酶逐渐失效降解，形成最终水滑石负载电极结构。

2、根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种镍铁水滑石/n-碳层/nf电极的制备方法。

3、一种镍铁水滑石/n-碳层/nf电极的制备方法，包括如下步骤

4、（1）将金属基底进行除油、酸浸泡、水洗处理后，进行无氧干燥；

5、（2）将处理好的金属基底表面涂覆脲酶，然后无氧干燥；

6、（3）将步骤（2）所得表面涂覆脲酶的金属基底基底置于含镍盐、铁盐混合溶液中，进行沉积反应；其中，所述的含镍盐、铁盐混合溶液以浓度计包括1~80mmol/l的镍盐、1~60mmol/l的铁盐和0.1~3mol/l的尿素；

7、（4）将步骤（3）反应后的金属基底进行洗涤、无氧烘干后，即可得到最终产品。

8、进一步，本发明方法还可以包括步骤（5）：步骤（4）得到产品进行低温碳化。低温碳化（焙烧）环境为惰性氛围，焙烧温度一般为100~400℃，焙烧时间一般为3~6h。优选的，低温碳化可采用阶梯升温操作，首先在100~200℃焙烧1~3h，再升温至200~400℃焙烧1~5h。

9、进一步，步骤（1）的除油、酸浸泡和水洗处理均为本领域的常规操作。如步骤（1）中的除油可选择电化学除油或溶剂除油中的一种，酸浸泡一般可选择稀盐酸、稀硫酸中的一种或多种，浸泡时间为本领域技术人员所熟知。

10、进一步，步骤（1）中的金属基底可以选取镍、钴或铜材质，金属基底可选取板、网或泡沫金属形式。金属基底的形状可以根据电极形状进行选择，例如可以为20×20毫米的正方形或其他形状。

11、进一步，步骤（1）中的无氧干燥采用本领域的常规操作。如可以在真空干燥箱中于0~30℃下干燥6~48 h。

12、进一步，步骤（2）中脲酶的涂覆方式可以采用本领域的常规涂覆方式，如可以采用超声喷涂、气压喷涂或浸渍法中的一种或多种。优选的喷涂方式为超声喷涂或气压喷涂。脲酶的涂覆量在0.1~3 g/cm2金属基底。

13、进一步，步骤（2）所述无氧干燥采用本领域的常规操作，如可以在真空干燥箱中于0~20℃进行干燥，干燥时间一般为24~48h。

14、进一步，步骤（3）中所述的镍盐为可溶性镍盐，如可以为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或多种；所述的铁盐为可溶性铁盐，如可以为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或多种。

15、进一步，步骤（3）中所述沉积反应的条件为：在5~200℃反应4~20h。特别优选地，沉积反应过程优选分两个阶段进行：首先在5~40℃反应2~8h，然后再升温至120~200℃反应4~12h。在第一个低温反应阶段，脲酶可以有效促进尿素的水解，同时在金属基底附近均匀地产生大量的氢氧根离子，为金属基底的第二阶段高温沉积反应营造氢氧根均匀且平衡的环境，此时镍源、铁源会与基底附近浓度相近的氢氧根离子和碳酸根离子在金属基底表面发生沉积反应，进而在其表面产生均匀的镍铁水滑石层状结构。

16、进一步，步骤（4）中的洗涤和无氧烘干为本领域的常规操作。如洗涤可以采用去离子水进行洗涤，烘干一般采用真空干燥或冷冻干燥。

17、根据本发明的第二个方面，本发明还提供了一种镍铁水滑石/n-碳层/nf电极（电解水催化剂），其通过前面所述的方法制备。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

19、1、本发明提供一种可均匀生长水滑石/n-碳层/nf结构电极及其制备方法，通过在金属基底表面涂覆脲酶，进而在金属基底表面形成尿素加速水解的区域，在基底附近产生大量oh-和co2-3，可以为水滑石结构在基底表面提供更快速、更均匀的生长趋势。同时优选通过进一步的后续回火处理（低温碳化处理），更可将位于基底和水滑石片层之间的脲酶形成n掺杂的碳层，可以制备出水滑石/n-碳层/nf结构化催化剂。

20、2、本发明利用尿素水解营造碱性反应环境并作为沉淀剂，同时利用脲酶催化尿素水解，使得反应腔内的尿素按照设定需求进行“可控”水解，尿素水解产物co2可以形成碳酸根离子，进而可形成层间阴离子为碳酸根离子的水滑石结构，而碳酸根作为层间阴离子会与氯离子产生排斥作用，因此具有更高的催化活性和选择性。在本发明的优选方案中，将沉淀反应分为两个阶段进行，可以充分利用脲酶催化尿素水解与温度的变化规律。首先在较低温度反应时，脲酶通过促进尿素的快速水解进而在金属基底附近均匀产生大量的氢氧根离子，为高温阶段水滑石片层结构在基底表面的生长提供有利环境。在后续的高温反应阶段，镍源、铁源会在基底表面与浓度相近的游离氢氧根离子和碳酸根离子发生沉积反应，进而在其表面形成均匀的镍铁水滑石层状结构。

21、3、本发明通过优选的喷涂方式也可以有效控制脲酶的涂覆厚度，并可经后续高温处理步骤将基体表面的脲酶降解，同时经回火处理可以在基底表面形成n掺杂的碳层，进而促进电解水催化反应的发生。同时，n掺杂的碳层可以为导带提供更多的自由电子，进而实现材料的导电性能的提升，同时可与镍铁水滑石形成界面效应，两者之间产生的耦合效应可有效促进电催化析氧反应的进行。

技术特征：

1.一种镍铁水滑石/n-碳层/nf电极的制备方法，包括如下步骤

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括步骤（5）：步骤（4）得到产品进行低温碳化。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述低温碳化在惰性氛围下进行，焙烧温度为100~400℃，焙烧时间为3~6h。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述低温碳化采用阶梯升温操作，首先在100~200℃焙烧1~3h，再升温至200~400℃焙烧1~5h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的金属基底选自镍、钴或铜材质，金属基底形状为板、网或泡沫金属形式。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述脲酶的涂覆量为0.1~3g/cm2。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或多种；所述铁盐硝酸铁、氯化铁、硫酸铁中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述沉积反应的条件为：在5~200 ℃反应4~20h。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述沉积反应分两个阶段进行：首先在5~40℃反应2~8h，然后再升温至120~200℃反应4~12h。

10.权利要求1-9任一所述方法得到的镍铁水滑石/n-碳层/nf电极。

技术总结本发明公开了一种镍铁水滑石N‑碳层NF电极及其制备方法。本发明通过在泡沫镍表面涂敷一层脲酶，加快尿素在泡沫镍表面的水解，同时尿素水解产生氢氧根离子和碳酸根离子与镍铁离子、碳酸根离子形成碳酸根插层的镍铁水滑石结构，使得镍铁水滑石结构优先均匀地生长在基底材料表面；在后续高温水热反应中，脲酶逐渐失效降解，形成最终水滑石负载电极结构。本发明可在泡沫镍表面形成均匀的镍铁水滑石层状结构，实现了电极材料导电性能的提升，可有效促进电催化析氧反应的进行。技术研发人员：杨阳,张胜中,王红涛,宋兆阳,张延鹏受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司技术研发日：技术公布日：2024/5/27