一种CoFecMOFFe2-xTixO3光阳极的制备方法及应用

本发明属于光电电极材料制备，具体涉及一种将金属团簇有机框架(简称cmof)纳米薄膜原位生长到氟掺杂的二氧化锡(导电玻璃，简称“fto”)支撑的fe2-xtixo3光阳极的方法。该技术得到的光阳极表现出显著提升的光电流密度，具有重要的应用潜力。

背景技术：

1、随着我国经济的迅猛发展，能源需求日益旺盛。然而，这些能源主要依赖于非可再生的化石燃料，如煤、石油和天然气。不过，过度依赖这些化石燃料已经对空气质量和全球气候产生了严重影响。因此，寻找清洁、可再生的替代能源已成为当务之急。在众多新能源中，氢气被普遍认为是最具潜力的能源之一。它不仅热值高，而且无毒无污染，其原材料也具备可持续性。然而，如何以高效、低能耗的方式制取氢气已成为国际研究领域关注的热点问题之一。太阳能和电能协同耦合分解水产氢和产氧被视为是最有前途的制氢方法。然而，发生在阳极的析氧反应是控制整个反应的决速步，其需要较高的活化能且需要克服较大的过电位，因此高效光阳极材料体系的开发尤为重要。基于此，本发明先采用水热反应过程将fe2-xtixo3原位生长在fto上形成fe2-xtixo3/fto阵列(简写为fe2-xtixo3)，然后经过cofecmof修饰之后形成复合光阳极来水分解产氧。与未经修饰的fe2-xtixo3光阳极相比，通过使用本发明方法制备的光阳极的光电流密度得到显著提高。这一改进为低能耗的光电化学分解水提供了具有广阔应用前景的先进技术。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中fe2o3光阳极光电流密度不足，导致光电化学分解水产氧效率低下的问题，本发明团队深入研究了光电催化分解水产氧的机理。通过大量的创新研究和实验验证，成功地完成了本发明的研发工作。

2、本发明所述的一种cofe cmof/fe2-xtixo3光阳极及其制备方法和应用，其中fe2-xtixo3光阳极制备方法是由三氯化铁和硝酸钠以及四氯化钛做钛源在fto导电玻璃作为载体的水热条件下制备得到的。本发明所述的制备方法是将上述制备好的fe2-xtixo3光阳极装在50毫升的聚四氟乙烯高温反应釜中，再向反应釜加入由氯化钴、草酸亚铁、均苯三甲酸、n,n二甲基甲酰胺混合溶解后的溶液，在90摄氏度加热反应20小时，等降到室温后将反应釜取出，用去离子水和乙醇冲洗即得到了本发明所要制备的cofe cmof/fe2-xtixo3光阳极。本发明制备的光阳极在1.23伏特(v)电压(相对于可逆氢电极rhe)下的光电流密度为3.43毫安·厘米-2(ma cm-2)，而fe2-xtixo3在1.23v电压下的光电流密度为1.05ma cm-2，光电流密度提高超过了2倍。

3、因此本发明制备的光阳极是一种具有实现低能耗高效分解水的先进技术，具有很好的工业应用前景，能够为未来新能源供应提供技术支持。

4、本发明所述的一种cofe mof/fe2-xtixo3光阳极制备技术，其步骤如下：

5、(1)配制含有0.1～0.3摩尔的三氯化铁和0.2～0.3摩尔的硝酸钠的溶液；

6、(2)取四氯化钛0.2～0.6毫升溶液向其中加入10～30毫升乙醇作为有机溶剂，搅拌混合均匀；

7、(3)从步骤(2)中取出20～60微升溶液加入到步骤(1)中，搅拌10～40分钟；

8、(4)将裁减好一定面积的fto片子放入水中超声波清洗10～30分钟，再放入乙醇中超声波清洗10～30分钟，再放入丙酮溶剂中超声波清洗10～30分钟，最后用高纯氮气或氩气中的一种吹干清洗后的fto片子；

9、(5)取步骤(3)中的溶液15毫升加入到50毫升的聚四氟乙烯带不锈钢衬底的反应釜中，再将步骤(4)中清洗好的fto导电玻璃片子放入上述的反应釜中，其中fto导电玻璃片子的导电面朝下斜靠反应釜壁以30～60度放置；

10、(6)将步骤(5)的反应釜转移到电热鼓风干燥箱中，使反应温度控制在100摄氏度，反应时间6小时。当反应完毕反应釜温度降至室温时取出已生长上fe1-xtixooh片子，用去离子水冲洗多次，然后放入50～80摄氏度电热鼓风干燥箱中干燥8～12小时；

11、(7)将步骤(6)制备的fe1-xtixooh片子在高温炉中煅烧550摄氏度煅烧2小时后在升温到660摄氏度退火20分钟，得到fe2-xtixo3片子；

12、(8)称量0.01～0.02摩尔的氯化钴和0.005～0.01摩尔的草酸亚铁，再加入0.01～0.03摩尔的均苯三甲酸和2～5毫升的甲酸，溶解在20～30毫升的n,n二甲基甲酰胺溶剂中，搅拌30分钟得到cofe cmof的前驱体溶液；

13、(9)将经过步骤(7)中制备的fe2-xtixo3片子再在放在50毫升的聚四氟乙烯带不锈钢衬底的反应釜中，然后将步骤(8)中制备的cofe cmof的前驱体溶液倒入上述反应釜中，接着在90摄氏度反应20小时，等降到室温后取出cofe cmof/fe2-xtixo3样品，并用水和乙醇冲洗干净；

14、经郑州世瑞思生产的rst5000电化学工作站和北京中教金源生产的300瓦氙灯测试，采用三电极体系(铂丝电极作为对电极；饱和银/氯化银电极作为参比电极；已制备好的cofe cmof/fe2-xtixo3光阳极作为工作电极)。本发明制备的光阳极cofe cmof/fe2-xtixo3在1.23v电压下的光电流密度为3.43macm-2，而fe2-xtixo3在1.23v电压下的光电流密度为1.05macm-2，光电流密度提高超过了2倍。

15、本发明显著提高了光电催化分解水的效率，由于降低了过电位，有效减少了能源消耗，满足了工业化生产的需求。此外，该发明还为可持续生产氢能源解决了反应动力学问题，具有重大的实际意义和应用价值。

技术特征：

1.一种cofe cmof/fe2-xtixo3光阳极及其制备方法和应用，其特征及步骤如下：

2.根据权利要求1所述的cofe mof/fe2-xtixo3光阳极制备技术，其特征在于：所述步骤(2)中的有机溶剂为乙醇。

3.根据权利要求1所述的cofe mof/fe2-xtixo3光阳极制备技术，其特征在于：所述步骤(6)中的fe1-xtixooh电极是由水热反应得到的，反应温度为100摄氏度，反应时间为6小时。

4.根据权利要求1所述的cofe mof/fe2-xtixo3光阳极制备技术，其特征在于：所述步骤(8)中的cofe cmof的前驱体溶液加入甲酸，且在步骤(9)中与fe2-xtixo3光阳极发生反应，cofe cmof在fe2-xtixo3纳米棒表面形成一层纳米薄膜。

技术总结本发明属于光电催化技术领域，公开了一种CoFe cMOF/Fe<subgt;2‑x</subgt;Ti<subgt;x</subgt;O<subgt;3</subgt;光阳极的制备方法及应用。该制备技术采用可溶性三价铁盐、硝酸钠和有机钛溶液作为钛源，在FTO导电玻璃基底上通过水热过程制备得到光阳极Fe<subgt;2‑x</subgt;Ti<subgt;x</subgt;O<subgt;3</subgt;。然后，利用本发明的处理方法对Fe<subgt;2‑x</subgt;Ti<subgt;x</subgt;O<subgt;3</subgt;光阳极进行改性。光电化学测试结果表明，经过本发明的处理工艺后，CoFe cMOF/Fe<subgt;2‑x</subgt;Ti<subgt;x</subgt;O<subgt;3</subgt;在1.23伏特(V)电压下(相对于可逆氢电极)的光电流密度达到3.43mA cm<supgt;‑2</supgt;，而Fe<subgt;2‑x</subgt;Ti<subgt;x</subgt;O<subgt;3</subgt;在相同电压下的光电流密度为1.05mA cm<supgt;‑2</supgt;，光电流密度提高超过2倍。因此，本发明制备的光阳极及其处理方法具有实现低能耗高效分解水的先进技术潜力，具有良好的工业应用前景，有助于缓解全球日益紧张的能源供应格局。技术研发人员：易莎莎,杨涛,张雪,陈镜,黄思杰受保护的技术使用者：郑州大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29