一种可调控的NiCoFeLDH/PTFE复合多孔隔膜的制备方法

本发明属于碱性电解水，具体涉及一种长期碱性稳定的有机-无机复合多孔隔膜的制备方法。

背景技术：

1、能源是人类社会生存发展的必需品，从柴薪、煤炭到石油、天然气，人类利用能源的方式更加多样化。但是，随之而来的煤石油天然气传统化石燃料正在消耗殆尽，与此同时伴随着恶劣的环境污染和温室效应的加剧。面对日益严峻的能源危机以及日益加剧的环境污染，实现碳达峰、碳中和为代表的“双碳”目标，核心问题是实现碳元素替代。近年来，氢能由于其燃烧热值高、清洁无污染、利用形式多、安全性能好等优势被认为是一种清洁、环境友好和可再生的能源载体，是化石燃料有前途的替代品，文献(nature energy,2021,6(8):834-843)。但是生产氢的过程不是百分之百的“零碳”，根据氢能生产来源和生产过程中的排放情况，人们将氢能分别命名为灰氢、蓝氢、绿氢，其中电解水为制备绿氢提供了一条重要途径。目前所存在的4种电解水制氢技术，主要包括碱性水溶液电解、质子交换膜电解水、碱性离子膜电解水和酸碱两性离子膜电解水，文献(renewable and sustainable energyreviews,2018,81:1690-1704)。近期研究的重点多集中于pem电解水和aem电解水。对于pem电解水，质子交换膜具有高的离子传导率、低的过电位，而且pem电解水技术相对成熟；但是在制备膜电极组件时会使用贵金属催化剂pt/c、iro2，因此该项技术成本高，而且代表性的商业nafion膜由于是全氟聚合物，制造过程也会造成严重的环境问题。对于aem电解水，它是在pem电解水的基础上发展而来，克服了传统使用贵金属催化剂的劣势，在成本上大大缩减；但是其还在发展阶段，存在着离子传导率相对差、膜材料稳定性不足等缺点，阴离子交换膜作为阴离子交换膜电解水的关键组件，其性能严重影响着电解水制氢过程，优异的离子交换膜需要具备高稳定、高强度、高电导、低溶胀、低渗透、低成本的特点。所以要发展膜电解水技术，关键在于膜材料的改进和创新。

2、碱性电解水离子膜根据运载离子方式不同分为三种类型：多孔隔膜、阴离子交换膜、离子溶剂化膜，文献(万磊,徐子昂,王培灿,许琴,王保国.电解水制氢的耐碱离子膜研究进展[j/ol].化工进展)。但是在aems的合成过程中，需要氯甲醚和三甲胺等剧毒致癌试剂的参与，季铵化程度难以控制。此外，aems在碱性环境中具有化学不稳定性，由于氢氧离子的攻击，具有高氧演化反应(oer)电位，导致阳离子的降解。离子溶剂化膜代表pbi基膜在热碱性溶液和浓碱性溶液的极化条件下也进行主干分解，最终导致机械失效。因此，有必要在制备过程中解决aems过程中的氢氧化物导电性、耐碱性和毒性问题。三种膜中由于多孔隔膜制备绿色，同时具有耐碱性和导电性以及特殊的复合结构和孔传输离子特点，引起研究者的广泛研究。

3、早期的碱性水溶液电解中隔膜材料为石棉。但石棉具有高致癌性、高温不稳定及高内阻等劣势，其已被聚苯硫醚编织物取代。聚苯硫醚编织物的高孔隙率导致泡点压力低(<0.02bar)，使氢气渗透严重，因此不适合在加压型碱性水溶液电解的应用，文献(electrochimica acta,2021,369:137684)。综上所述，本领域制备优异性能的多孔隔膜需要找到稳定的聚合物基底材料和制备绿色、导电性优良、气密性良好的无机填料。聚合物基底材料要具备高iec、离子传导率和化学稳定性；功能无机填料与高分子复合，要开发综合性增强型的复合膜，加强界面相容性；新型二维材料自组装膜，利用层间快速传导离子，同时需要加强稳定性。

技术实现思路

1、为克服上述多孔隔膜的缺点，本发明目的在于提供一种可调控的nicofe ldh/ptfe复合多孔隔膜的制备方法，该膜制备绿色无污染、具有低电阻、低气体渗透性、高稳定性的优势。

2、为实现上述发明目的，其技术特征在于制备过程由以下步骤组成：

3、步骤一：采用经亲水处理过的多孔膜作为基膜，亲水处理为：浸泡于醇中24小时待用；

4、步骤二：配置制膜液，将ni盐、co盐、fe盐、碱、成核剂溶于溶剂中制备成制膜液，其中二价金属离子、三价金属离子摩尔比为2～4：1，优选4:1；ni2+/co2+的摩尔比为0:10～10:0；进一步优选ni2+/co2+/fe3+摩尔比＝2:2:1；其中co的摩尔浓度为0.0175m-0.07m，碱的浓度为0.15m-0.6m，成核剂浓度0.0125m-0.05m；进一步优选co/ni/fe/碱/成核剂摩尔比＝0.0175：0.0175：0.00875：0.15：0.0125。

5、步骤三：将步骤一预处理的ptfe多孔膜贴在聚四氟乙烯板上，然后竖直置于反应釜内衬中，采用步骤二的制膜液将其完全浸没；

6、步骤四：将步骤三装有制膜液的反应釜内衬放置于超声装置中超声10min；将反应釜拧紧后置于马弗炉中热处理；

7、步骤五：使用去离子水清洗步骤四得到的聚四氟乙烯多孔膜，在室温下晾干后得到nicofe ldh/ptfe复合多孔隔膜；

8、步骤一多孔膜选自聚四氟乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚偏氟乙烯；聚四氟乙烯多孔膜经过亲水处理，孔径为0.1～1μm；聚四氟乙烯多孔膜亲水处理：将ptfe膜浸泡在醇中，所述的醇选自的无水乙醇、正丙醇、异丙醇；所述ni盐、co盐、fe盐选自硝酸盐物质、氯化盐、硫酸盐等；fe盐可以是三价或三价和二价。最终的ldh是三元ldh或二元ldh；

9、所述碱选自尿素、氢氧化钠、氢氧化钾，优选尿素；所述的溶剂为有机溶剂或/和水，有机溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、己烷等；

10、步骤五，热处理温度100℃～200℃；热处理时间为6～24小时；热处理氛围为空气条件。

11、本发明使用水热法制备的可调控的nicofe ldh/ptfe复合多孔隔膜，或者所述聚四氟乙烯多孔膜与聚四氟乙烯多孔膜-层状双氢氧化复合多孔隔膜的组合体作为隔膜用于电解水过程，包括电解水制取氢气、电解水制取氧气过程。

12、本发明使用亲水聚四氟乙烯作为多孔隔膜基底，利用水热法在其表面和膜内生长层状双氢氧化物，通过改变生成层状双氢氧化物的整体料液浓度达到对复合多孔隔膜形貌和性能的调控。本方法制备的复合膜具有良好的有机-无机界面相容性，表现出高亲水性、高电导率、低欧姆电阻等优势，此外该复合膜打破了传统阴离子交换膜碱性稳定性差的缺点，可以保持长期耐碱性。该发明制膜工艺绿色低成本，在碱性电解水制氢过程中具有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种可调控的nicofe ldh/ptfe复合多孔隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一所述多孔膜选自聚四氟乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚偏氟乙烯；聚四氟乙烯多孔膜经过亲水处理，孔径为0.1～1μm；聚四氟乙烯多孔膜亲水处理：将ptfe膜浸泡在醇中，所述的醇选自的无水乙醇、正丙醇、异丙醇。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二所述ni盐、co盐、fe盐选自硝酸盐物质、氯化盐、硫酸盐等；fe盐是三价或三价和二价；最终的ldh是三元ldh或二元ldh；

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二ni2+/co2+/fe3+摩尔比＝2:2:1；co/ni/fe/碱/成核剂摩尔比＝0.0175：0.0175：0.00875：0.15：0.0125。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二制膜液的组成为(1)：0.0175mco(no3)2·6h2o、0.0175m ni(no3)2·6h2o、0.00875m fe(no3)3·9h2o、0.15m尿素、0.0125m nh4f；

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤五，热处理温度100℃～200℃；热处理时间为6～24小时；热处理氛围为空气条件。

7.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的nicofe ldh/ptfe复合多孔隔膜。

8.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的nicofe ldh/ptfe复合多孔隔膜的应用，作为隔膜用于电解水过程，包括电解水制取氢气、电解水制取氧气过程。

9.按照权利要求8的应用，用于碱性条件下。

技术总结一种可调控的NiCoFe LDH/PTFE复合多孔隔膜的制备方法，属于隔膜技术领域。使用亲水聚四氟乙烯作为多孔隔膜基底，利用水热法在其表面和膜内生长层状双氢氧化物，通过改变生成层状双氢氧化物的整体料液浓度达到对复合多孔隔膜形貌和性能的调控。本方法制备的复合膜具有良好的有机‑无机界面相容性，表现出高亲水性、高电导率、低欧姆电阻等优势，此外该复合膜打破了传统阴离子交换膜碱性稳定性差的缺点，可以保持长期耐碱性。该发明制膜工艺绿色低成本，在碱性电解水制氢过程中具有良好的应用前景。技术研发人员：宋芃,鲍伶函,郭天宇,安全福受保护的技术使用者：北京工业大学技术研发日：技术公布日：2024/5/29