一种碱性HER催化剂及其制备方法、电极、电化学装置与流程

本发明涉及电解水制氢领域，具体涉及一种碱性her催化剂及其制备方法、电极、电化学装置。

背景技术：

1、随着人类经济的快速发展，随之而来的能源危机也越来越突出。不可再生的传统化石燃料(煤、天然气、甲烷等)的大量使用造成了严重的环境污染。氢气具有环保、高能效等优点，是一种理想的能量载体。目前，氢气的工业生产主要是通过甲烷的蒸汽重整，甲烷的蒸汽重整以天然气为原料，产生大量温室气体co2，制氢过程不可持续。相比之下，以水分解反应为基础的电催化析氢反应(hydrogen evolution reaction，her)具有清洁环保、规模化制氢的特点，因此备受研究关注。

2、相较于用于her的酸性介质相比，碱性介质表现出更多的优势，其腐蚀敏感性低，产品纯度高，成本更低，维修方便。鉴于碱性her温和的反应条件，工业上常通过使用碱性介质来产氢。阴离子交换膜水电解(anion exchange membrane water electrolysis,aemwe)作为主要的制氢电解技术之一，能高效、零碳排放地利用可再生能源生产绿色氢，具有低成本的材料体系，有望在未来实现大规模应用。

3、pt是目前公认的最优异的her催化剂，因为pt具有接近0v的氢吸附的吉布斯自由能，形成氢分子的能垒低。但在碱性溶液中，水解离速度慢(volmer步骤)，动力学受到了限制，导致其性能比酸性her低约2～3个数量级，析氢活性受到严重限制。因此，促进水的解离是提高pt电催化剂碱性her的关键。而且由于贵金属pt的稀缺性和高成本，阻碍了其在aemwe中的大规模应用。因此，寻找高性能和低成本的电催化剂对aemwe技术的发展应用至关重要。现有技术如专利cn114481213b、cn116377474a、cn114101696b、cn114101696b等制备铂镍复合催化剂是通过溶液法，添加额外还原剂，将镍源、铂源混合形成合金，实际上合金内部贵金属铂并没有发生催化作用，造成了贵金属铂的浪费。

4、如何提高贵金属利用率，制得贵金属分散性好、活性高的碱性her催化剂，进而制备极化性能等性能优良的电极的是目前亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为此，本发明提供一种碱性her催化剂及其制备方法、电极、电化学装置，目的是提高贵金属利用率，以使碱性her催化剂在低贵金属载量下也具有优良的性能。

2、第一方面，本发明提供一种碱性her催化剂，包括载体和担载于所述载体的ni纳米颗粒，所述ni纳米颗粒表面均匀分散有贵金属纳米颗粒和ni(oh)2，且所述贵金属纳米颗粒与所述ni纳米颗粒形成合金，所述ni(oh)2与所述合金相接触。

3、第二方面，本发明提供一种制备上述碱性her催化剂的方法，包括如下步骤：

4、(1)基于载体和镍前体，采用浸渍法将ni负载于所述载体，得ni/载体；

5、(2)将所述ni/载体分散于第一含nh4+溶液中，得分散液；使所述分散液、贵金属前体溶液在分散助剂存在下混合反应，然后加入第二含nh4+溶液并搅拌，分离固相物并清洗，得ni@贵金属ni/载体；

6、(3)将所述ni@贵金属ni/载体依次进行烘干、研磨和还原气氛焙烧；然后进行氨气热处理和超声水解，或者放入第三含nh4+溶液中进行超声，得所述碱性her催化剂。

7、第三方面，本发明提供一种电极，该电极包含碱性her催化剂，所述碱性her催化剂选自上述碱性her催化剂，或者由上述方法制得。

8、第四方面，本发明提供一种电化学装置，该电化学装置包括上述电极。

9、有益效果：

10、本发明碱性her催化剂中，贵金属纳米颗粒均匀分散在ni纳米颗粒表面，具有丰富的裸露活性位点，能够有效提高贵金属利用率，即使降低贵金属载量也能使催化剂具有优良的活性，降低了催化剂成本；ni纳米颗粒表面的贵金属纳米颗粒与ni纳米颗粒形成合金，ni纳米颗粒表面的ni(oh)2与合金相接触形成异质结构进一步提高催化剂的活性。

技术特征：

1.一种碱性her催化剂，包括载体和担载于所述载体的ni纳米颗粒，其中所述ni纳米颗粒表面均匀分散有贵金属纳米颗粒和ni(oh)2，且所述贵金属纳米颗粒与所述ni纳米颗粒形成合金，所述ni(oh)2与所述合金相接触。

2.根据权利要求1所述碱性her催化剂，其中，以所述碱性her催化剂的质量为基准，所述ni纳米颗粒和所述ni(oh)2以ni质量计的总载量为10～70wt％，优选为10～60wt％；

3.根据权利要求1或2所述碱性her催化剂，其中，所述ni纳米颗粒的粒径为0.01～500nm，所述贵金属纳米颗粒的粒径为0.01～8nm，所述ni(oh)2为片状，粒径为纳米级和/或微米级。

4.根据权利要求1所述碱性her催化剂，其中，所述贵金属纳米颗粒选自pt、au、ag和pd中的一种或多种；

5.一种制备权利要求1～4任一项所述碱性her催化剂的方法，其中，包括如下步骤：

6.根据权利要求5所述方法，其中，所述分散助剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸、十六烷基三甲基溴化铵、含卤素离子化合物、含ag+化合物和含fe3+化合物中的一种或多种；优选为含i-化合物，更优选为ki和/或nai，再进一步优选为ki。

7.根据权利要求5所述方法，其中，步骤(2)中，使所述分散液、贵金属前体溶液在分散助剂存在下混合反应包括：

8.根据权利要求5～7任一项所述方法，其中，所述分散助剂为ki，所述分散助剂中i-与所述贵金属前体溶液中贵金属的摩尔比为1：(3～7)。

9.根据权利要求5所述方法，其中，所述第一含nh4+溶液、所述第二含nh4+溶液和所述第三含nh4+溶液各自独立地选自氨水、氯化铵溶液、溴化铵溶液和碘化铵溶液中的一种或多种，优选为氨水；

10.根据权利要求5所述方法，其中，所述第一含nh4+溶液、所述第二含nh4+溶液、所述第三含nh4+溶液以nh4+计的摩尔数与ni/载体中ni摩尔数的比各自独立地为(50～70)：1。

11.根据权利要求5所述方法，其中，步骤(3)中，所述还原气氛焙烧在h2/ar气氛、300～700℃进行8～12h；

12.一种电极，其中，该电极包含碱性her催化剂，所述碱性her催化剂选自权利要求1～4任一项所述碱性her催化剂，或者由权利要求5～11任一项所述方法制得。

13.一种电化学装置，其中，该电化学装置包括权利要求12所述电极。

技术总结本发明提供一种碱性HER催化剂及其制备方法、电极、电化学装置，碱性HER催化剂包括载体和担载于该载体的Ni纳米颗粒，Ni纳米颗粒表面均匀分散有贵金属纳米颗粒和Ni(OH)<subgt;2</subgt;，且贵金属纳米颗粒与Ni纳米颗粒形成合金，Ni(OH)<subgt;2</subgt;与合金相接触。本发明提供的碱性HER催化剂中，具有丰富的裸露活性位点，能够有效提高贵金属利用率，即使降低贵金属载量也能使催化剂具有优良的活性，降低了催化剂成本；Ni纳米颗粒表面的贵金属纳米颗粒与Ni纳米颗粒形成合金，Ni纳米颗粒表面的Ni(OH)<subgt;2</subgt;与合金相接触形成异质结构进一步提高催化剂的活性。技术研发人员：李悦,方晓亮,刘圣杰,陈洁,郑南峰受保护的技术使用者：嘉庚创新实验室技术研发日：技术公布日：2024/5/29