含氧硫阴离子修饰的Fe-Ni(OH)2电催化材料、其制备方法及应用

本发明涉及电化学催化能源材料领域，特别涉及一种含氧硫阴离子修饰的fe-ni(oh)2电催化材料、其制备方法及应用。

背景技术：

1、自人类史上首次使用火源烹饪肉食起，能源就始终贯穿于人类文明的发展，能源的发展伴随着人类社会的更替变化。化石能源在过去的很长时间推动着人类社会的发展，并且今后的很长时间依旧在能源结构中占据主导地位，但随着社会经济的快速的发展，各个国家对能源的需求量也逐年增加，伴随着化石能源的大量开采，化石能源枯竭也终将到来，能源供应将会成为人类面临的首要问题。此外，化石能源的过度开采和使用会引起自然环境的破坏，造成空气污染、全球变暖，危及人类的身心健康和发展。针对于此，建立全球清洁可持续能源系统是人类改善和解决能源问题最有效途径。为此，各个国家积极开发和应用太阳能、风能、海洋能等可再生能源。但是这类能源受到的地域、气候性的差异所引起的不可持续的棘手问题。因此，开发清洁的可再生能源成为科学家和工程师的重要研究课题。

2、氢气具有最高的能量密度，被视为是化石能源的替代品，但是目前主要的制氢途径采用煤炭气化和蒸汽甲烷重整为主。为此需要大力发展电解水工艺，通过绿色电用于水分解为氢气(h2)和氧气(o2)。水分解反应包括两个半反应：阴极析氢反应(her)和阳极析氧反应(oer)。理论上，施加1.23v的外加电位就可以将水分解为h2和o2，但由于电化学反应电阻、溶液电阻、外路电阻等的影响，两个电极处施加的实际电压必须大于1.23v。因此，需要在电解水反应过程中使用高效的电催化剂来降低过电位。相较于两电子转移过程的her，改善oer的缓慢反应动力学对于大规模产氢至关重要。

3、可以看出，开发高效、稳定、低成本的oer催化剂十分必要。虽然过渡金属镍铁基催化剂在水氧化方面表现出优异的催化性能，但依旧面临着高电流密度下稳定性差的科学问题。

4、所以，现在有必要对现有技术进行改进，以提供更可靠的方案。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种含氧硫阴离子修饰的fe-ni(oh)2电催化材料、其制备方法及应用。本发明通过采用含氧阴离子(so42-)修饰的fe-ni(oh)2负载于泡沫镍集流体表面制备得到了一种催化材料，其能够在高电流密度下保持结构稳定的同时，可以进一步提高材料整体的水氧化性能。经过验证，本发明提供的电催化剂材料具有工业级的水氧化性能和可长时间保持稳定性的特点，同时，通过与商用材料对比，结果表明本发明的电催化材料在碱性电解水氧化的商用领域具有较高的实用价值。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：本发明的第一方面，提供一种含氧硫阴离子修饰的fe-ni(oh)2电催化材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将泡沫镍集流体预清洗处理后真空干燥；

4、s2、将铁盐和亚铁盐中的至少一种、硫源溶解于去离子水中，得到电化学沉积液；

5、s3、将步骤s1处理后的泡沫镍作为工作电极，采用三电极体系在步骤s2得到的电化学沉积液中进行电化学cv沉积处理，处理结束后取出工作电极，清洗，真空干燥，得到初产品电极；

6、s4、将步骤s3得到的初产品电极作为工作电极，采用三电极体系在电解液中进行cv活化处理，处理结束后取出工作电极，清洗，真空干燥，得到含氧硫阴离子修饰的fe-ni(oh)2电催化材料，其具体而言是由表面形貌为二维纳米片阵列的含氧硫阴离子修饰的fe-ni(oh)2负载于泡沫镍集流体表面得到。

7、优选的是，步骤s1具体为：将泡沫镍集流体浸泡在酸溶液中，超声处理，取出用去离子水洗涤后浸泡到乙醇中，超声处理，取出，真空干燥。

8、优选的是，步骤s2中的铁盐为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、草酸高铁铵中的至少一种，所述亚铁盐为氯化铁、硫酸亚铁中的至少一种，所述硫源为硫脲、氨基硫脲和三聚硫氰酸中的至少一种。

9、优选的是，所述铁盐为硝酸铁，所述硫源为硫脲；

10、所述电化学沉积液中，硝酸铁的浓度为0.001m-0.03m，硫脲的浓度为0.1-3.0m。

11、优选的是，步骤s3具体为：

12、将步骤s1处理后的泡沫镍作为工作电极，导电碳棒作为对电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，采用三电极体系在步骤s2得到的电化学沉积液中进行电化学cv沉积处理，处理结束后取出工作电极，用去离子水和乙醇依次清洗清洗，真空干燥，得到初产品电极。

13、优选的是，步骤s4具体为：将步骤s3得到的初产品电极作为工作电极，导电碳棒作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，采用三电极体系在电解液中进行cv活化处理，处理结束后取出工作电极，用去离子水清洗，真空干燥，得到含氧硫阴离子修饰的fe-ni(oh)2电催化材料；

14、其中，所述电解液为氢氧化钾或氢氧化钠电解液。

15、优选的是，所述的含氧硫阴离子修饰的fe-ni(oh)2电催化材料的制备方法包括以下步骤：

16、s1、将泡沫镍集流体浸泡在浓度为2-8m的hcl溶液中，超声处理10-50min，取出用去离子水洗涤后浸泡到乙醇中，超声处理5-30min，取出，50-70℃下真空干燥1-4h；

17、s2、将1.9-7.6g的硫脲和202-808mg的硝酸铁溶解到25-100ml去离子水中，得到电化学沉积液；

18、s3、将步骤s1处理后的泡沫镍作为工作电极，导电碳棒作为对电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，采用三电极体系在步骤s2得到的电化学沉积液中进行电化学cv沉积处理，处理结束后取出工作电极，用去离子水和乙醇依次清洗清洗，50-70℃下真空干燥1-4h，得到初产品电极；

19、其中，电化学沉积的电位范围为-1.2v到0.2v，扫速为5-20mv/s，沉积的圈数为9-36圈；

20、s4、将步骤s3得到的初产品电极作为工作电极，导电碳棒作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，采用三电极体系在浓度为0.5-2m的koh电解液中进行cv活化处理，处理结束后取出工作电极，用去离子水清洗，50-70℃下真空干燥1-4h，得到含氧硫阴离子修饰的fe-ni(oh)2电催化材料；

21、其中，cv活化处理的电位范围为0v到1v，扫速为50-200mv/s，沉积的圈数为1000-4000圈。

22、优选的是，所述的含氧硫阴离子修饰的fe-ni(oh)2电催化材料的制备方法包括以下步骤：

23、s1、将尺寸为1x2cm2的泡沫镍集流体浸泡在浓度为4m的hcl溶液中，超声处理15min，取出用去离子水洗涤后浸泡到乙醇中，超声处理15min，取出，60℃下真空干燥2h；

24、s2、将3.8g的硫脲和404mg的硝酸铁溶解到50ml去离子水中，得到电化学沉积液；

25、s3、将步骤s1处理后的泡沫镍作为工作电极，导电碳棒作为对电极，饱和银/氯化银电极作为参比电极，采用三电极体系在步骤s2得到的电化学沉积液中进行电化学cv沉积处理，处理结束后取出工作电极，用去离子水和乙醇依次清洗清洗，60℃下真空干燥2h，得到初产品电极；

26、其中，电化学沉积的电位范围为-1.2v到0.2v，扫速为10mv/s，沉积的圈数为18圈；

27、s4、将步骤s3得到的初产品电极作为工作电极，导电碳棒作为对电极，汞/氧化汞电极作为参比电极，采用三电极体系在浓度为1m的koh电解液中进行cv活化处理，处理结束后取出工作电极，用去离子水清洗，60℃下真空干燥2h，得到形貌为二维纳米片阵列的含氧硫阴离子修饰的fe-ni(oh)2电催化材料；

28、其中，cv活化处理的电位范围为0v到1v，扫速为100mv/s，沉积的圈数为2000圈。

29、优选的是，在另一种含氧硫阴离子修饰的fe-ni(oh)2电催化材料的制备方法中，将步骤s3和步骤s4替换为以下步骤：

30、将步骤s1处理后的泡沫镍作为工作电极，石墨棒作为对电极，在步骤s2得到的电化学沉积液中进行两电极台阶电位沉积处理，处理结束后取出工作电极，清洗，真空干燥，得到含氧硫阴离子修饰的fe-ni(oh)2电催化材料；

31、其中，两电极台阶电位沉积处理的参数条件为：1.0v下维持5-20s、-2.0v维持5-20s，交替3-10次为一个循环，进行6-18个循环。

32、优选的是，其中，两电极台阶电位沉积处理的参数条件为：1.0v下维持10s、-2.0v维持10s，交替5次为一个循环，进行12个循环。

33、本发明的第二方面，提供一种含氧硫阴离子修饰的fe-ni(oh)2电催化材料，其通过如上所述的方法制备得到。

34、本发明的第三方面，提供一种如上所述的方法制备得到含氧硫阴离子修饰的fe-ni(oh)2电催化材料的应用，将该含氧硫阴离子修饰的fe-ni(oh)2电催化材料作为工作电极应用于电化学碱性水氧化。

35、本发明的有益效果是：

36、本发明提供了一种含氧硫阴离子修饰的fe-ni(oh)2电催化材料及其制备方法，本发明的电催化材料具有优异的水氧化性能，且能够在高电流密度下保持结构稳定，其在1.0m的koh中表现出了优异的oer活性和电化学耐久性，1.0acm-2的工业级电流密度仅需295mv的过电势并在其电流密度下稳定性长达1500h，本发明能够克服传统nife ldh材料存在的在碱性环境进行水氧化催化中因活性物种流失引起稳定性差的问题；本发明的电催化材料能够作为工作电极应用于电化学碱性水氧化中，具有很好的商业应用前景；

37、本发明的电催化材料的制备方法工艺简单、成本低廉、可规模化制备，克服了同领域中电极制备过程繁琐的弊端，有望推动碱性体系下电解水制氢技术的商业化发展。

38、能够在高电流密度下保持结构稳定的同时，可以进一步提高材料整体的水氧化性能