不同含氧量的共价有机框架的制备方法及应用

本发明涉及梯度调控含氧量与能源催化的应用，具体涉及不同含氧量的共价有机框架的制备方法及应用。

背景技术：

1、由轻质有机分子单元组成通过共价键连接形成的共价有机框架，因其高表面积及孔隙率、化学多样性、功能可调性和开放的孔道结构，被广泛应用于气体吸附与分离、化学传感、催化、光电子和能量储存等领域。其中，共价有机框架可在预先设计的条件下，可将氧化还原或者各种具备催化活性的位点精确地锚定在骨架中特定位点上，调整结构的电子结构，为机理和结构-功能关系研究提供了平台。此外，在二维的共价有机框架中，其孔道结构及共轭结构可为反应物质/空穴/电子提供通道，实现物质传输及电子传递。

2、目前，杂原子掺杂的各类材料被认为是具有应用前景的电催化反应的候选材料，因而，含氧官能团的引入也是提高电催化析氧反应性能的有效方法之一。对于碳基材料，杂原子掺杂和表面功能化可以改变结构的电子构型，进而影响材料的催化性能。例如，含氧功能基团c＝o可以诱导其相邻原子的电荷重新分布，促进电催化过程中含氧中间体的吸附转移。通过引入含氧功能基团的反应单体，调控含氧官能团的反应单体的比例，有目的性地合成各类杂原子掺杂型的共价有机框架。目前，常规的含氧官能团的引入方法主要有过氧化氢氧化、高锰酸钾氧化、空气煅烧氧化及功能性构建单元的设计合成等。其中，氧官能团的引入方法主要有过氧化氢氧化、高锰酸钾氧化、空气煅烧氧化等策略存在弊端，其一，前驱体须具备优良的物理化学稳定性，在维持材料的结构完整性的同时有效地进行含氧功能基团的掺杂；其二，结构含氧量的调控不能得到精准的控制。

技术实现思路

1、本发明通过合成前反应单体中含氧功能基团的设计，可以有效地进行梯度调控结构中的含氧量。此外，从材料的物理化学性质分析，随着结构中含氧官能团的增加，比表面积及孔隙率相应降低，同时，孔道结构中含氧官能团的存在，有利于电化学过程中的电子传输，从而提高催化剂的电催化活性。同时，通过对比结构中含氧功能基团的化学环境及含氧量的分析，探究结构中含氧功能基团含氧量的不同对于电催化性能的促进作用。本合成方法对于目标结构的合成以及修饰起到了一定的借鉴作用。

2、本发明的目的在于提供不同含氧量的共价有机框架的制备方法，包括以下步骤：

3、将胺基单体与醛基单体加入催化剂/模板剂中，随后加入反应溶剂，在液氮浴中快速冻结，经过三次冷冻-解冻循环脱气，于无水无氧的环境中180～200℃下反应120～168h；所述醛基单体包含含有羟基及其其他含氧官能团的醛基单体和除醛基外不含其他含氧官能团的醛基单体或者醛基单体只含有含有羟基及其其他含氧官能团的醛基单体；

4、反应结束后离心分离出固体物质，将固体物质清洗干燥后再经索氏萃取法萃取，再经洗涤冷冻干燥24～48h后得到不同含氧量的共价有机框架催化剂。

5、作为优选的，所述胺基单体包括2,4,6-三胺间苯三酚、2,5-二氨基-2,5-环己二烯-1,4-二酮、2,5-二氨基-1,4-二羟基苯二盐酸盐及对苯二胺。

6、作为优选的，所述含有羟基及其其他含氧官能团的醛基单体包括三醛基间苯三酚、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛、2,4-二羟基-均苯三甲醛、2,3-二羟基对苯二甲醛、2,5-二羟基对苯二甲醛、2,6-羟基-1,5-二醛基萘及1,3,5-三(4-羟基-3’-醛基苯基)苯；所述除醛基外不含其他含氧官能团的醛基单体包括均苯三甲醛、对苯二甲醛、噻吩并[3,2-b]噻吩-2,5-二甲醛、1,2,4,5-苯四醛、四(4-甲酰基苯基)苯、2,3,5,6-四氟-1,4-双(4’-甲酰基苯基)苯及2,5-二氟对苯二甲醛。

7、作为优选的，所述胺基单体和醛基的摩尔质量皆为0.1～0.5mmol。

8、作为优选的，所述催化剂/模板剂包括苯并咪唑、苯并恶唑、异喹啉、咪唑、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌及醋酸水溶液。

9、作为优选的，所述反应溶剂包括均三甲苯、n-甲基吡咯烷酮、1,4-二氧六环、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

10、作为优选的，所述催化剂/模板剂的摩尔质量为胺基单体和醛基摩尔质量的3.0～5.0倍。

11、作为优选的，当醛基单体包含含有羟基及其其他含氧官能团的醛基单体和除醛基外不含其他含氧官能团的醛基单体时，所述含有羟基及其其他含氧官能团的醛基单体和除醛基外不含其他含氧官能团的醛基单体的摩尔比为1:2～2:1。

12、所述共价有机框架催化剂含氧量为20％-30％，形貌均为纳米片状，平均厚度为4-6nm，比表面积为30-150m2·g-1。

13、所述的共价有机框架催化剂的应用，可用作电化学催化反应的阳极催化剂，还能应用于水分解，氧还原反应，二氧化碳还原反应以及有机催化反应。

14、优选地，所述醛基单体(含有羟基及其其他含氧官能团的醛基单体和除醛基外不含其他含氧官能团的醛基单体)所涉及的有机物种类包含羟基芳香族化合物、羧基芳香族化合物、羰基芳香族化合物或甲氧基芳香族化合物等。

15、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

16、(1)本发明通过多组分共缩聚的方法，调控其中参与反应的单体的比例，可分别合成不同含氧量的共价有机框架，其中当选用的醛基单体为三醛基间苯三酚与均苯三甲醛时，摩尔质量之比为1:0，1:2，2:1，0:1等则分别合成共价有机框架mec-t，mec-l2t1，mec-l1t2及mec-l；

17、(2)本发明制备的不同含氧量的共价有机框架的形貌皆是纳米薄片状，可暴露活性面积大；

18、(3)本发明经含有羟基及其其他含氧官能团的醛基单体和除醛基外不含其他含氧官能团的醛基单体反应单体不同比例调控合成的共价有机框架mec-t，mec-l2t1，mec-l1t2及mec-l，可有目的性地在保持结构完整性的前提下赋予材料功能性基团，使其应用于不同的领域；并且随着结构中含氧官能团的增加，即与mec-l相比，mec-l2t1，mec-l1t2及mec-t的形貌逐步变化，形成细长型的纳米片，再者，有效地调控结构的孔道环境，其电催化性能皆得到相应提高。

19、(4)本发明制备的不同含氧量的共价有机框架为无金属碳基电催化剂，避免引入金属，相对其他金属电催化剂来说，毒副作用小，稳定性更为优良。

20、(5)本发明制备的不同含氧量的共价有机框架的结构中具备的功能性基团可为后续的后合成修饰提供了可能。

21、(6)本发明所用的制备方法简单，功能调控方法比较灵活多变，控制含有羟基及其其他含氧官能团的醛基单体和除醛基外不含其他含氧官能团的醛基单体的比例就能够准确调控共价有机框架的含氧量。

22、(7)本发明制备的不同含氧量的共价有机框架，比如样品mec-t，mec-l2t1，mec-l1t2及mec-l在碱性电解液为1.0m koh的经典三电极体系中，在电流密度为10ma·cm-2时，催化剂在玻碳电极上的过电位分别为280mv、289mv,、293mv和376mv。

23、(8)本发明制备的不同含氧量的共价有机框架的电化学稳定性较优，比如样品mec-t在10ma·cm-2的电流密度下可持续测试时长为200小时后其电位仅仅衰减1.4％，在100ma·cm-2的电流密度下可持续测试时长为150小时后其电位衰减为12.3％。

24、(9)本发明制备的不同含氧量的共价有机框架在能源催化领域具有高度潜在的应用价值，可用于各类型的电催化反应如oer，orr，co2rr以及多种有机催化反应。