利用错配超分子作用提高循环利用性并增强增韧的热固性弹性体及其制备与应用

本发明涉及高性能高分子材料合成，具体涉及利用错配超分子作用提高循环利用性并增强增韧的热固性弹性体及其制备与应用。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、热固性高分子材料一般是具有永久共价交联位点的三维网络结构的高分子材料。这些永久的共价交联结构赋予了材料卓越的强度和出色的耐化学性，在日常生活、军事和太空领域中得到广泛应用，热固性高分子材料全球年产量已经超过6500万吨。然而，由于其高交联密度，这些材料在拉伸性能和可回收性方面存在限制。据报道，目前热固性材料的最大韧性仍然低于400mj m-3，明显低于热塑性材料的报告值(500-1200mj m-3)。此外，从机械、技术和经济的角度来看，固化后保持永久形状的热固性材料难以进行再加工，这不利于可持续发展或循环经济。为了应对这些问题，研究人员已经着手将动态共价键或非共价键引入聚合物网络中，以实现化学意义上的循环。然而，随着热固性材料机械性能的提高，它们变得更难回收。

3、因此，开发具有高强高韧特性的可多次循环利用的热固性材料仍然是一项充满挑战性的任务。毫无疑问，这些创新将深刻影响多个行业，有望降低环境污染水平，推动可持续发展。

技术实现思路

1、为了解决热固性弹性体难以同时高强高韧又可多次循环利用的问题，本发明提出一种利用错配超分子作用提高循环利用性并增强增韧的热固性弹性体及其制备与应用。本发明通过在热固性弹性体中引入错配超分子相互作用，以实现增强和增韧，同时显著提高了其多重循环利用性。本发明方法简单，生产成本低廉，具有较高的实际应用性。

2、本发明是通过如下所述的技术方案实现的：

3、本发明第一方面，提供一种利用错配超分子作用提高循环利用性并增强增韧的热固性弹性体的制备方法，包括步骤：制备预聚体；加入混合扩链剂进行扩链反应；最后经固化交联反应得到热固性弹性体；所述混合扩链剂为4,4’-二氨基二苯基甲烷(eda)和间苯二甲酰肼(ipdh)的组合。

4、根据本发明优选的，热固性弹性体为热固性聚(氨酯-脲)弹性体。

5、根据本发明优选的，预聚体的制备方法包括步骤：于溶剂中，在催化剂的作用下，二异氰酸酯和二元醇经反应得到预聚体。

6、优选的，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮或氯仿中的一种或两种以上的组合；二异氰酸酯和溶剂的质量比为1:5-15。

7、优选的，催化剂为二月桂酸二丁基锡(dbtdl)、辛酸亚锡、异辛酸铋、月桂酸铋、新癸酸铋或环烷酸铋中的一种或两种以上的组合；催化剂和二异氰酸酯的质量比为0.04-0.1:1。

8、优选的，二异氰酸酯选自4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种以上的组合。

9、优选的，二元醇选自聚四氢呋喃、聚己内酯二醇、聚乙二醇或聚丙二醇中的一种或两种以上组合。

10、优选的，二异氰酸酯和二元醇的摩尔比为1.5-3:1。

11、优选的，反应温度为70-90℃，反应时间为2-4h，反应是在搅拌条件下进行。

12、根据本发明优选的，混合扩链剂中，4,4’-二氨基二苯基甲烷(eda)和间苯二甲酰肼(ipdh)的摩尔比为1:0.5-2。

13、根据本发明优选的，混合扩链剂和预聚体制备中所用二异氰酸酯的摩尔比为0.4-0.8:1。

14、根据本发明优选的，混合扩链剂以混合扩链剂溶液的形式加入反应体系中；混合扩链剂溶液所用溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮或氯仿中的一种或两种以上的组合；混合扩链剂溶液的质量浓度为1-10％。

15、根据本发明优选的，扩链反应温度为室温，扩链反应时间为3-8h，扩链反应是在搅拌条件下进行的。

16、根据本发明优选的，固化反应之前还可包括使用稀释剂稀释反应液的步骤。所述稀释剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮或氯仿中的一种或两种以上的组合；稀释剂和反应液的质量比为1-2:1。

17、根据本发明优选的，固化交联反应包括步骤：向扩链反应所得反应液中逐滴加入交联剂溶液，充分混合均匀，脱泡，然后烘干溶剂得到热固性弹性体。

18、优选的，交联剂为ht-100、三羟甲基丙烷、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯或季戊四醇四-3-巯基丙酸酯中的一种或两种以上的组合；交联剂的质量和预聚体制备中所用二异氰酸酯的质量比为0.1-0.6:1，优选为0.24-0.58:1，进一步优选为0.24:1。

19、优选的，交联剂溶液所用溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮或氯仿中的一种或两种以上的组合，交联剂溶液的质量浓度为5-10％。

20、优选的，烘干溶剂的条件为：70-90℃下烘干10-15h，然后于90-110℃下烘干6-10h。

21、本发明第二方面，提供上述制备方法得到的利用错配超分子作用提高循环利用性并增强增韧的热固性弹性体。

22、本发明第三方面，提供上述热固性弹性体在人工肌腱、盾构机密封圈、抗腐蚀透明隔板、航空母舰甲板防撞垫、减震垫中的应用。

23、本发明的技术特点及有益效果如下：

24、(1)本发明热固性弹性体制备过程中使用特定种类的混合扩链剂，实现了热固性弹性体的增强增韧，同时实现了热固性弹性体的可多次循环利用。并且，本发明方法制备的热固性弹性体对化学介质(如有机溶剂等)、蠕变和损伤(如穿刺、断裂和冲击)等具有优异的耐受性。

25、(2)本发明使用的具有不同刚度的超分子混合扩链剂，可以形成错配超分子作用(即超分子作用的不匹配结合)，当材料在受到外力作用时，能及时耗散掉能量，从而有效避免相配超分子作用所带来的过度缠结或过度聚集，增韧增强材料的同时提高材料的循环利用性。

26、(3)本发明扩链剂的种类具有特定性，只有本发明特定种类和配比的扩链剂才能实现本发明优异效果；如替换本发明扩链剂，或者将本发明扩链剂中的一种替换为某些含有动态共价键的柔性扩链剂或者其他种类的刚性扩链剂(如4,4’-二氨基二苯基甲酮)，将使得所得弹性体的力学性能、循环利用性能大幅度降低；如两种扩链剂的配比不适宜，同样会使得所得弹性体的力学性能、循环利用性能大幅度降低。本发明交联剂用量也需要适宜，过大或者过小均会使得所得材料的性能降低。

27、(4)本发明热固性弹性体的制备方法简单易行，原料易得，成本较低，对反应条件和所用设备要求不高。

28、(5)本发明提供的错配超分子作用增强增韧并提高多次循环利用性的策略不仅限于热固性聚(氨酯-脲)体系，对其他热固性高分子材料的增韧并提高多次循环利用性也具有潜在的应用价值。