一种电催化氧化甘油制甲酸盐用钼基催化剂电极材料

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种电催化氧化甘油制甲酸盐用钼基催化剂电极材料的制备方法。

背景技术：

1、在过去的一个世纪里，由于传统化石燃料资源的极度短缺，生物柴油等清洁可再生能源受到广泛关注，从而促使生物柴油工业迅速发展。然而，这也导致了生物柴油生产中的副产物甘油大量过剩，急需有效的措施来对过剩的甘油进行增值转化。事实上，甘油作为一种重要的生物质衍生平台分子，可以转化为高附加值的c1-c3分子，包括甘油酸、乙醇酸、甲酸等。

2、近年来，已有许多科研工作者致力于寻找将甘油转化为增值化学品的高效催化途径。相较于热催化和光催化而言，电催化甘油氧化反应(gor)的条件更加温和、且操作更加简便，并且能够通过调控电极电势、电解质溶液浓度、催化剂的组成等途径来实现甘油的定向转化，是一种生产增值化学品更加经济、合理的途径。然而，甘油催化氧化过程复杂，因此电催化甘油氧化反应仍旧存在一些问题。公开文献(acs nano 2022, 16, 12202−12213)公开了一种采用激光辅助纳米材料制备方法，通过调控进料比，成功地制备了具有高反应活性和电催化稳定性的双金属pdcu纳米颗粒。但该方法制备过程较为复杂，且采用贵金属pd为活性组分，增加了催化剂的成本。公开文献(nat. commun. ,2022 ,13 ,3777)公开了一种通过原位电沉积的方法制备的cocu氧化物，该方法制备的cocu非贵金属催化剂对甘油氧化的电化学活性较为优异，且制备成本低廉，然而该催化剂反应所得的甘油转化率相对较低，需进一步改进。

3、钼基催化剂具有具有成本低廉、储量丰富、合成简便和环境友好等优点，可通过水热法、电化学沉积法等方法制备得到。本发明所用的水热法制备的催化剂的方法较为成熟且操作简便，该钼基催化剂因其独特的二维纳米片形貌，具有高比表面积和表面活性的特点，从而实现电催化氧化甘油的低起始电位，以及甘油的完全转化、甲酸盐的高选择性和法拉第效率。

技术实现思路

1、为解决现有催化剂合成复杂、合成成本高、电催化氧化甘油的反应起始电压较高且甘油转化率较低的问题，本发明的目的在于提供一种简便的钼基催化剂电极材料的制备方法，并实现了电催化氧化甘油的低起始电位(1.12 v vs. rhe)、高转化率及高选择性。

2、为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

3、一种简便的钼基催化剂电极材料的制备方法：

4、(1)将购买的商业泡沫铜(cf)剪成1×2 cm2的泡沫铜片，然后置入去离子水中，超声处理。之后再分别置入乙醇、去离子水中超声处理除去表面污渍，取出泡沫铜后放入烘箱干燥12 h。

5、(2)将钼盐和硫脲溶于去离子水中，并充分搅拌配成溶液，再将上述所配制的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，放入烘箱进行老化处理。

6、(3)将步骤(2)反应得到的产物用去离子水洗涤3-6次，收集产物置于60 ℃下真空干燥12 h，得到mos2催化剂。

7、(4)取适量所制得的mos2催化剂于2 ml离心管中，加入无水乙醇，超声处理至混合均匀，然后加入碳黑粉末，超声处理至混合均匀，再加入适量浓度为5%的nafion质子膜溶液，超声处理至混合均匀，得到黑色的催化剂油墨。

8、(5)将上述催化剂油墨用移液枪涂覆至泡沫铜1×1 cm2的区域内，分若干次涂覆完成。再将上述材料置于红外灯下烘干，得到mos2-cf电极材料。

9、进一步的，步骤(2)所述的钼盐的含量为0.5-1 mmol，硫脲含量为5-30 mmol。

10、进一步的，步骤(2)所述的含有钼盐、硫脲的混合溶液中，可溶性金属钼盐的浓度为15-35 mm。

11、进一步的，步骤(2)中的老化温度为180-220 ℃，时间为10-20 h。

12、进一步的，步骤(4)中所取的mos2催化剂质量为0.3-0.5 g。

13、进一步的，步骤(4)中所加入的无水乙醇体积为1000-1500 μl。

14、进一步的，步骤(4)中所加入的碳黑粉末质量为1-1.5 mg。

15、进一步的，步骤(4)中所加入的nafion质子膜溶液体积为10-20 μl。

16、进一步的，步骤(5)中所涂覆的催化剂油墨体积共500 μl。每次涂覆25-50 μl，涂覆10-20次。

17、该mos2-cf电极材料具有良好的导电性，将其用于电催化氧化甘油生成甲酸盐，在过电位为1.19 v(vs .rhe)时，电流密度可达到10 ma·cm-2，初始电位低至1.12 v(vs.rhe) ，对甲酸盐的选择性高达94.4%，对甘油的转化率可达100%。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

19、（1）本发明的mos2-cf电极材料电催化氧化甘油氧化反应的起始电位仅需1.12 v。

20、（2）本发明的mos2-cf电极材料的合成方法简单易操作。

21、（3）本发明的mos2-cf电极材料的活性组分为非贵金属，具有价廉易得，自然界储量丰富等优点。

22、（4）本发明的mos2-cf电极材料可在温和条件下实现甘油的高选择性电催化氧化。

23、（5）本发明的mos2-cf电极材料电催化氧化甘油的主要产物为甲酸盐。

24、（6）本发明的mos2-cf电极材料电催化氧化甘油，可实现对甘油的全转化。

技术特征：

1.一种电催化氧化甘油制甲酸盐用钼基催化剂电极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述预处理为将泡沫铜依次放入去离子水、乙醇、去离子水中超声清洗干净。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述水热反应的反应温度为180-220 ℃，反应时间为12-18 h。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钼盐为钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硫脲与钼盐的摩尔比为10:1~50:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的物理涂覆为在无水乙醇中加入mos2催化剂，超声混合均匀，加入碳黑粉末，超声混合均匀，加入nafion质子膜溶液，超声混合均匀，得到催化剂油墨，分多次涂覆至泡沫铜表面，烘干，得到mos2-cf电极材料。

7.一种如权利要求1-6任一项所述的方法制得的钼基催化剂电极材料。

8.一种如权利要求1-6任一项所述的方法制得的钼基催化剂电极材料在电催化氧化甘油制备甲酸盐中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：将钼基催化剂电极材料作为电催化氧化甘油反应的工作电极，以ag/agcl电极为参比电极，铂网为对电极，以0.1-1 m的koh碱性溶液作电解液，在电解液中加入甘油，工作电压为1.45v，进行电催化氧化甘油反应。

技术总结本发明提供了一种电催化氧化甘油制甲酸盐用钼基催化剂电极材料，属于催化剂制备技术领域。采用含有金属钼的前驱体盐和硫脲为原料，通过一步水热法合成出质地均匀的钼基催化剂，并以泡沫铜为基底，通过物理涂覆的方式，制备获得电极材料。该电极材料用于电催化甘油氧化制备甲酸盐具有良好的催化性能，在过电位低至1.19 V时，电流密度即可达到10 mA·cm‑2，并实现了电催化氧化甘油的高转化率及高选择性。技术研发人员：袁珮,陈鹏,胡策军,张宏伟受保护的技术使用者：福州大学技术研发日：技术公布日：2024/6/5