一种Co-Mo双金属氮化物三维自支撑电催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种co-mo双金属氮化物三维自支撑电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在众多制氢技术中，利用间歇性可再生能源(如太阳能、风能、潮汐能)产生的电能催化分解水制氢被认为是一种高效、清洁、大规模生产氢能源最有开发前景的技术之一。它由两个半反应组成，阴极析氢反应(her)和阳极析氧反应(oer)，在电解过程中，存在由于阴极和阳极极化而产生的过电势，使电能消耗过大造成能源损失，增加了生产成本。因此，开发高效电催化电极材料，降低反应活化能，加速电极反应速率和效率，从而减小电解水两级反应的过电势、减少能耗尤为重要。迄今为止，贵金属pt和贵金属氧化物iro2和ruo2通常被认为是her和oer最有效的电催化剂。然而，高成本、稀缺性和耐久性不足严重阻碍了其工业应用。虽然已有报道证实一些非贵金属催化剂对her或oer具有高活性，但对her和oer都具有高效活性的双功能催化材料仍然很少，因此寻找廉价高效的非贵金属双功能电催化剂仍然具有挑战性。

2、过渡金属氮化物(tmns)具有独特的d电子结构，存在大量未配对的d电子和未占据d轨道，展示出较优的氢吸附自由能，已成为电化学析氢催化剂领域的研究热点。此外，tmns作为高稳定性、高导电性、具有丰富不饱和表面活性位点的新型催化剂，以其较高的催化活性、较低的过电位和优异的稳定性展示出在电催化领域巨大的应用潜力。其中，氮化钼催化材料在许多由贵金属催化的反应中都表现出优异的催化性能，且钼源储量高、价格低，被认为是一种非常有前途的贵金属催化材料的替代品。研究表明，通过引入第二金属组分钴(co)，进行双金属复合形成的co-mo双金属氮化物，可诱导产生协同效应，优化电子结构，提高界面稳定性，降低氢吸附自由能，赋予其更加优异的电催化性能。

3、但是，现有技术中co-mo双金属氮化物电催化剂的制备方法相对复杂，且在合成过程中，通常会使用氨气(nh3)等有害气体，不仅会对身体产生危害，而且得到的传统的粉末双金属氮化物电催化剂需使用高分子粘合剂将电催化剂与电极表面粘贴，影响其导电性和催化活性位点的暴露，致使其催化活性和稳定性有待进一步提高。此外，绝大多数co-mo双金属氮化物电催化剂只能有效地作用于某一半反应，对水的整体分解活性较低，因此，提供一种制备方法简单、环保，对her和oer都具有高催化活性，且稳定性好的co-mo双金属氮化物整体式电催化剂成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种co-mo双金属氮化物三维自支撑电催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法简单、环保，且制备得到的co-mo双金属氮化物三维自支撑电催化剂在her和oer中均具有较高的催化活性和稳定性。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种co-mo双金属氮化物三维自支撑电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将硝酸钴、钼酸铵和去离子水混合得到盐溶液，然后与载体一同放入反应釜中进行水热反应，得到前驱体；

5、(2)将所述步骤(1)得到的前驱体与固相胺类氮源混合后在保护气氛下进行煅烧，得到co-mo双金属氮化物三维自支撑电催化剂；

6、所述步骤(1)盐溶液中硝酸钴和钼酸铵的总浓度为0.1～0.4mol/l；

7、所述步骤(1)中硝酸钴和钼酸铵的物质的量之比为1：(0.33～4.0)。

8、优选地，所述步骤(1)中水热反应的温度为140～160℃，水热反应的时间为7～9h。

9、优选地，升温至所述水热反应的温度的升温速率为1～3℃/min。

10、优选地，所述步骤(2)中胺类氮源为三聚氰胺或二氰二胺。

11、优选地，所述步骤(2)中前驱体与胺类氮源的质量之比为1：(0.75～1.5)。

12、优选地，所述步骤(2)中煅烧的温度为600～700℃，煅烧的时间为1.5～2.5h。

13、优选地，升温至所述煅烧的温度的升温速率为1.5～3℃/min。

14、本发明提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的co-mo双金属氮化物三维自支撑电催化剂，包括碳纤维布和生长于所述碳纤维布上的coxmoyn，所述coxmoyn中co和mo的物质的量之比为1：(0.33～4.0)。

15、优选地，所述coxmoyn在碳纤维布上的含量为0.5～2mmol/cm2。

16、本发明还提供了上述技术方案所述的co-mo双金属氮化物三维自支撑电催化剂在电解水析氢和析氧催化中的应用。

17、本发明提供了一种co-mo双金属氮化物三维自支撑电催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将硝酸钴、钼酸铵和去离子水混合得到盐溶液，然后与载体一同放入反应釜中进行水热反应，得到前驱体；(2)将所述步骤(1)得到的前驱体与固相胺类氮源混合后在保护气氛下进行煅烧，得到co-mo双金属氮化物三维自支撑电催化剂；所述步骤(1)盐溶液中硝酸钴和钼酸铵的总浓度为0.1～0.4mol/l；所述步骤(1)中硝酸钴和钼酸铵的物质的量之比为1：(0.33～4.0)。本发明采用水热法和高温氮化两步，得到co-mo双金属氮化物三维自支撑电催化剂，制备方法简单；通过调整金属盐的总浓度以及钴盐和钼盐的物质的量之比，提高双金属氮化物电催化剂的催化性能；通过以碳纤维布为基底，使制备的双金属氮化物电催化剂原位生长于碳纤维布表面，使整体式电催化剂具有三维自支撑结构，进而使co-mo双金属氮化物三维自支撑电催化剂具有非常优异的稳定性。实施例结果表明，本发明提供的制备方法制得的co-mo双金属氮化物三维自支撑电催化剂(co0.25mo0.75n/cc)在催化her半反应中，电压仅需39mv和156mv即可达到10ma/cm2和50ma/cm2的电流密度，活性接近商用pt/c；在催化oer半反应中，电压只需270和400mv即可达到10和50ma/cm2的电流密度，活性优于商业iro2。此外，该催化剂在50ma/cm2的电流密度下可以稳定持续48h没有任何衰减，甚至有所提高，且在连续5000次加速循环伏安测试后无明显衰弱现象，对her和oer都具有优异的电催化活性和稳定性。

技术特征：

1.一种co-mo双金属氮化物三维自支撑电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中水热反应的温度为140～160℃，水热反应的时间为7～9h。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：升温至所述水热反应的温度的升温速率为1～3℃/min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中固相胺类氮源为三聚氰胺或二氰二胺。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中前驱体与固相胺类氮源的质量之比为1：(0.75～1.5)。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中煅烧的温度为600～700℃，煅烧的时间为1.5～2.5h。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于：升温至所述煅烧的温度的升温速率为1.5～3℃/min。

8.权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的co-mo双金属氮化物三维自支撑电催化剂，包括碳纤维布和生长于所述碳纤维布上的coxmoyn，所述coxmoyn中co和mo的物质的量之比为1：(0.33～4.0)。

9.根据权利要求8所述的co-mo双金属氮化物三维自支撑电催化剂，其特征在于：所述coxmoyn在碳纤维布上的含量为0.5～2mmol/cm2。

10.权利要求8或9所述的co-mo双金属氮化物三维自支撑电催化剂在电解水析氢和析氧催化中的应用。

技术总结本发明提供了一种Co‑Mo双金属氮化物三维自支撑电催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。本发明提供的制备方法包括以下步骤：将硝酸钴、钼酸铵和去离子水混合得到盐溶液，然后与碳纤维布一同放入反应釜中进行水热反应，得到前驱体；将所述前驱体与固相胺类氮源混合后在保护气氛下进行煅烧，得到Co‑Mo双金属氮化物三维自支撑电催化剂；所述盐溶液中硝酸钴和钼酸铵的总浓度为0.1～0.4mol/L；所述硝酸钴和钼酸铵的物质的量之比为1：(0.33～4.0)。本发明提供的制备方法制备得到的Co‑Mo双金属氮化物三维自支撑电催化剂具有优异的电解水析氢和析氧性能。技术研发人员：霍丽丽,王贺,闫一鸣,刘玉兰,吕芳菲受保护的技术使用者：内蒙古工业大学技术研发日：技术公布日：2024/6/11