一种聚乙二醇修饰的磷酸氢铅纳米片催化剂制备方法以及在二氧化碳电催化还原中的应用

本发明属于一种电化学还原，具体涉及一种用于二氧化碳电化学还原的聚乙二醇修饰的磷酸氢铅纳米片催化剂。

背景技术：

1、自工业革命时代以来，化石燃料的大量消耗所排放的二氧化碳气体对人们赖以生存的生态环境造成了严重威胁，大大加剧了全球变暖和一些极端的气候变化。co2电催化还原反应是用于燃料生产和可持续能源储存的最有前途的co2转换技术之一，其具有电化学反应器简单、选择性可控、效率高等巨大的工业应用潜力。其产物之一的甲酸(hcoo-/hcooh)就是质子交换膜燃料电池的一种有前途的燃料，同时也广泛用于制革和食品添加剂。值得注意的是，铅基催化剂的co2转化为甲酸的活性仍然受到相对较低的分电流密度和不佳的稳定性的影响，这使得它们的商业应用仍然面临巨大的挑战性。

2、最近，科学家们提出，在决定催化剂的活性和选择性方面，表面结构及其附近的微环境与活性位点一样关键。在纳米材料表面引入聚合物可以定制一个有利的催化微环境，通过局部提高co2/h2o比值和局域的ph值，有效增强co2的吸附和通过静电作用稳定中间物，从而有效提高整体的催化活性。文献(nature energy,2021,6,1026-1034)报道了一种双极性的导电离子层涂覆铜电极的复合催化剂，作为有效电还原co2生成c2+产物的电催化剂。在脉冲电解作用下，c2+产物的法拉第效率接近90％。文献证实(acs catalysis,2021,11,9962-9969)co2分子很容易被peg所捕获，而被吸附的co2只需要克服很小的能垒就能转移到底层的sn表面。在co2电催化还原反应中，高偏压的实验条件很容易使催化剂发生不可避免的还原和重构。遗憾的是，如何通过选择合适的配体来稳定pb基催化剂的形貌以获得有利的局部微环境和更多的电化学活性位点却很少被讨论。因此，迫切需要发展一种简单、便捷、可大规模生产、具有更高性能的催化剂的制备方法。

技术实现思路

1、本发明技术解决的问题：克服现有技术的不足，发展了一种聚乙二醇修饰的磷酸氢铅纳米片催化剂的制备方法及其在二氧化碳电催化还原中的应用，该方法简单、方便、产率高，并且制备的聚乙二醇修饰的磷酸氢铅纳米片催化剂具有高活性、选择性和稳定性。为实现本发明，采用的技术方案为：

2、本发明提供一种聚乙二醇修饰的磷酸氢铅纳米片催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤(1)：将铅盐溶于乙酸溶液中；

4、步骤(2)：在上述溶液中逐滴加入酸溶液，60-150℃加热搅拌5-30分钟；

5、步骤(3)：将产物洗涤、离心、干燥得到磷酸氢铅纳米片；

6、步骤(4)：称取磷酸氢铅溶于无水乙醇或去离子水中；

7、步骤(5)：在上述溶液中逐滴加入聚乙二醇，超声分散均匀得到聚乙二醇修饰的磷酸氢铅纳米片催化剂。所述聚乙二醇的浓度为0.3-0.6mg ml-1。

8、进一步地，在上述技术方案中，步骤(1)中，所述铅盐为硝酸铅、氯化铅、硫酸铅、醋酸铅中的一种或多种；铅盐溶液的浓度为0.02-2mol l-1，合适的铅盐浓度能够得到尺寸大小均匀的磷酸氢铅纳米片催化剂。

9、进一步地，在上述技术方案中，步骤(2)中，所述酸溶液为磷酸；酸溶液的浓度为0.03-3mol l-1，合适的酸溶液浓度可以起到矿化的作用，有利于溶剂热反应中磷酸氢铅纳米片的结晶与生长。

10、进一步地，在上述技术方案中，步骤(3)中，所述洗涤溶剂为去离子水；所述离心转速为5000-10000rpm；离心时间为5-10min；所述干燥温度为25-60℃，时间为5-10h。

11、进一步地，在上述技术方案中，步骤(4)中，所述磷酸氢铅/乙醇溶液或磷酸氢铅/水溶液浓度为4-8mg ml-1。

12、进一步地，在上述技术方案中，步骤(5)中，所述分散采用超声分散，超声分散温度为20-40℃，强度为120-200w，时间为30-60min。

13、聚乙二醇修饰的磷酸氢铅纳米片催化剂在二氧化碳电催化还原中的应用，实现为：该催化剂为纳米片状结构，应用于电催化还原二氧化碳，表现出高的电催化性能。在流动相电解池中，甲酸法拉第效率高达90％，总电流密度最高达到450.0ma cm-2，在-1.48vvs.rhe时，当测试电流密度为450.0ma cm-2，在每平方厘米单位小时内的甲酸的生成速率达到7212μmol。

14、本发明有益效果

15、本发明通过溶剂热法和超声混匀可以制得聚乙二醇修饰的磷酸氢铅纳米片，并且该催化剂在流动相电解池中具有高的二氧化碳电催化还原性能。在流动相电解池中，甲酸法拉第效率高达90％，甲酸的总电流密度最高达到450ma cm-2，在450ma cm-2的电流密度下甲酸的生成速率达到7212μmol h-1cm-2。该发明为推动电还原催化二氧化碳的工业化应用提供了技术基础。

技术特征：

1.一种聚乙二醇修饰的磷酸氢铅纳米片催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述铅盐为硝酸铅、氯化铅、硫酸铅、醋酸铅的一种或多种；所述铅盐溶液的浓度为0.02-2mol l-1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述酸溶液为磷酸溶液；所述酸溶液的浓度为0.03-3mol l-1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述产物后处理为洗涤、离心；所述洗涤溶剂为去离子水；所述离心转速为5000-10000rpm；离心时间为5-10min；步骤(3)中，所述干燥温度为25-60℃，时间为5-10h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述溶剂为无水乙醇或去离子水；所述磷酸氢铅/乙醇溶液或磷酸氢铅/水溶液浓度为4-8mg ml-1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述聚乙二醇溶液的浓度为0.3-0.6mg ml-1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述反应时间为5-30分钟。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述分散采用超声分散，超声分散温度为20-40℃，强度为120-200w，时间为30-60min。

9.权利要求1-8任意一项所述聚乙二醇修饰的磷酸氢铅纳米片催化剂，在流动相电解池中电催化还原二氧化碳的应用。

10.根据权利要求9所述的催化剂应用，其特征在于：在流动相电解池中，甲酸法拉第效率高达90％，甲酸的总电流密度最高达到450ma cm-2，在450ma cm-2的电流密度下甲酸的生成速率达到7212μmol h-1cm-2。

技术总结本发明公开了一种聚乙二醇修饰的磷酸氢铅纳米片催化剂制备方法以及在二氧化碳电催化还原中的应用，属于一种电化学还原技术领域。采用溶剂热和超声混匀的方法，将一定质量的铅盐和磷酸溶于乙酸溶液中，在60‑150℃加热条件下搅拌5‑30分钟，生成的白色产物经过洗涤、离心、干燥得到磷酸氢铅纳米片。称取一定量的磷酸氢铅纳米片和少量的聚乙二醇溶于乙醇溶液中，得到聚乙二醇修饰的磷酸氢铅纳米片催化剂。本发明用于电催化还原二氧化碳反应，生成甲酸的法拉第效率达90％。技术研发人员：汪国雄,成春风,魏鹏飞,高敦峰受保护的技术使用者：中国科学院大连化学物理研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/11