一种层状双金属氢氧化物中空纳米笼催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及分子筛催化剂，尤其涉及一种层状双金属氢氧化物中空纳米笼催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着社会工业化的不断推进，日益严峻的全球能源危机和化石燃料污染等问题引发社会各界的担忧，因此急需开发可持续能源以及发展新型清洁能源转换器件。氢能是各类清洁能源中最具潜力的一种能源转换载体，具有元素资源丰富、储能时间长、能量密度高、清洁无污染等优势，未来有望在能源转型过程中发挥极其重要的作用。目前工业上主要是以甲烷汽重整和煤气化的方法制氢，虽然这两种方法占全球氢燃料产量的95％以上，但是制氢过程需要消耗大量的化石燃料并排放温室气体，从而造成环境污染。在寻求绿色、低碳的过程中，电解水制氢技术作为氢燃烧的逆反应，真正实现了碳排放为零的封闭氢循环，被认为是未来最高效且可持续的氢能生产技术路线。不幸的是，电解水制氢的阳极析氧反应(oer)动力学缓慢，涉及四电子的转移和多种中间产物的吸/脱附过程，必须克服较高的的过电势才能进行，通常需要高活性的催化剂来提升反应效率。传统的商用催化剂采用贵金属，价格高昂且资源稀缺，因此迫切需要开发经济适用且兼具高活性和高稳定性的电催化剂。

2、兼具低成本和高活性的层状双金属氢氧化物(ldhs)是一种二维纳米片状材料，由金属-氧八面体构成，具有灵活可调的组成、固有的层状结构和氧化还原特性，这些优势赋予了ldh灵活多变的结构和充分暴露的高活性位点，使其在碱性电解液中表现出优异的oer活性和稳定性，但导电性差和活性位点不足这两个瓶颈问题仍亟需解决。另外，当前文献中报道的工作大多采用水热/溶剂热法来合成ldh，反应体系复杂且涉及高温高压，对仪器设备要求高。与之相反，将沸石咪唑酯骨架材料(zifs)作为前驱体，通过后续转化可以获得具有多孔结构、高比表面积和化学稳定性的ldh。以钴基zif-67为代表，虽然其导电性和稳定性较差，界面反应动力学缓慢，但基于zif-67良好的结晶性和易于调节的多孔结构，可以通过离子交换、化学腐蚀等方法将zif-67作为模板和前驱体转化为兼具高活性和高稳定性的钴掺杂层状双金属氢氧化物。相比水热合成或共沉淀法，由zif-67转化得到的ldh具有高活性的缺陷相，有利于进一步提升oer性能；同时反应条件温和、制备工艺简单，有希望实现大规模生产。文献中已有报道将zif-67作为前驱体进行原位转化和共沉淀的过程，获得了富含缺陷相的中空结构nico-ldh，在碱性电解液中具有一定的oer性能。比如cn117258801a公开了一种中空结构钴酸镍表面修饰纳米金属颗粒复合材料，是zif-67分散于乙醇中加入硝酸镍刻蚀，离心洗涤，滴加前驱体的溶液，高温煅烧，得到所述中空结构钴酸镍表面修饰纳米金属颗粒复合材料。但是这种复合材料导电性不好，受制于ldh材料的本征导电性较差且活性位点数量有限，其性能难以取得进一步的突破。cn109174147a公开了一种中空铁掺氧化钴镍报复的氮掺杂碳纳米复合材料，是在zif-67上包覆聚苯胺，碳化处理得到中空氮掺杂碳材料，经过化学共沉积和退火，得到产品。然而该方法步骤繁琐，zif-67只是起到了一个模板的作用就被刻蚀掉，没有对活性产生贡献。

3、因此，开发一种经济适用且兼具高活性和高稳定性的非贵金属电催化剂对解决电解水制氢的瓶颈问题以及推动氢能相关产业的发展具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中电解水制氢中阳极析氧反应(oer)的基于层状双金属氢氧化物的催化剂催化性能还不能满足实际生产要求，本发明提供一种由zif-67衍生的钴掺杂镍-铁层状双金属氢氧化物中空纳米笼复合催化剂，通过在石墨烯基底上构筑高活性的空心纳米笼结构，有效缓解了ldh材料的导电性差和活性位点有限的问题。本发明所述催化剂的催化oer性能达到或优于文献中报道的商业氧化钌/氧化铱催化剂，优于大部分非贵金属催化剂。本发明提供的催化剂是一种高效稳定、有潜力代替商业化贵金属催化剂的非贵金属催化剂。克服了现有合成方法对实验设备要求高、涉及高温高压或需要表面活性剂等缺点，相比现有技术具有价格低廉、制备流程简单、反应过程易于调控等优点，满足大规模工业化生产的要求。为了解决上述技术问题，本发明提供了以下技术方案：

2、一种层状双金属氢氧化物中空纳米笼催化剂，是钴掺杂镍-铁氢氧化物纳米片搭建为中空的纳米笼负载在碳基底表面，纳米笼尺寸为100-500nm；所述钴掺杂镍-铁氢氧化物是zif-67经过水解刻蚀和原位共沉淀得到。

3、本发明提供的催化剂中，纳米笼生长在超薄的碳基底比如氧化石墨烯的表面，这些纳米笼是由互相连接的钴掺杂镍-铁氢氧化物纳米片组装形成，具有开放的空间，可以提供大量可接触的活性位点和高效的传质，原位生长的纳米笼与碳基底之间的紧密接触，有利于电子转移，协同作用下共同提升了催化剂的性能。本发明由zif-67衍生的钴掺杂镍-铁层状双金属氢氧化物中空纳米笼复合催化剂具有生长在石墨烯上的高密度、均匀分布的空心纳米笼结构。其制备方法简单，成本低廉，适合大规模生产。应用于碱性电解水中表现出优异的活性和稳定性，有潜力替代现有的贵金属催化剂。

4、进一步地，所述的碳基底选自石墨烯，碳纳米管，多孔碳中的至少一种。

5、进一步地，所述纳米笼尺寸为200-300nm；纳米笼由大量小尺寸的钴掺杂镍-铁氢氧化物纳米片组装而成。

6、进一步地，co的含量为2-4wt％，fe的含量为2-4wt％，fe的含量为4-7wt％。

7、进一步地，所述催化剂的xrd图谱具有如下的特征峰：11.8±0.1°、24.2±0.1°、33.5±0.1°、60.0±0.1°和23±0.5°的特征峰；所述催化剂的co 2px射线光电子能谱具有如下的特征峰：783.2±0.1ev和780.1±0.1ev。

8、在没有碳基底的情况下，沸石咪唑酯骨架材料在刻蚀条件下容易形成中空的笼状结构，但是当zif负载在碳基底时，经过刻蚀难以形成中空的笼装结构。这是因为zif的刻蚀和ldh纳米片的生成是同时进行的，当存在碳基底的情况下，ldh的纳米片不一定会沿着原来的zif结构生长，也可以在附近的石墨烯上生长，这样就变成纳米片阵列而无法形成纳米笼。为了避免这种情况，需要保证zif较为致密但不会严丝合缝地堆积在一起。本发明通过将具有合适密度的zif-67原位生长在碳基底上，再经过特定条件下的刻蚀可以得到稳定的中空纳米笼结构。在本发明特定的制备工艺中，我们希望zif-67生长得尽可能致密，这样有效的纳米笼结构会更多，但每个颗粒之间要相互独立，如果大量zif颗粒堆叠在一起会导致后续刻蚀转化的过程中难以维持纳米笼结构，很容易坍塌变成纳米片阵列。为了达到上述目的，主要是通过控制co盐和碳基底的浓度比，以及刻蚀温度和溶剂体系来实现稳定的纳米笼结构。

9、本发明的目的之二是提供上述zif-67衍生层状双金属氢氧化物中空纳米笼催化剂的制备方法，包括以下步骤：

10、(s1)将zif-67的前驱体溶液中加入碳基底的分散液，搅拌一段时间，洗涤，干燥，得到沉积在碳载体上的zif-67(zif-67@c)；

11、(s2)搅拌条件下，加入含有fe和/或ni的硝酸盐，在醇溶剂条件下升温进行刻蚀以及多金属离子的共沉淀，将zif-67转化为钴掺杂镍-铁氢氧化物中空纳米笼，洗涤，干燥，得到层状双金属氢氧化物中空纳米笼催化剂。

12、进一步地，步骤(s1)中，zif-67的前驱体溶液是钴盐和咪唑分别溶于醇溶剂混合得到，所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴以及它们的水合物；所述咪唑选自2-甲基咪唑、2-乙基咪唑中的至少一种；所述醇溶剂选自甲醇、乙醇中的至少一种；钴盐和咪唑的摩尔比为1：2-6，优选1:4-5，前驱体溶液中钴盐的浓度为0.01-0.1g/ml；碳基底分散液是碳基底分散于醇溶剂中，质量浓度为0.5-3mg/ml。

13、优选地，碳基底为氧化石墨烯，石墨烯具有良好的导电性和高比表面积，可以协助加速电子转移，从而提升析氧反应的活性。ldh和石墨烯均为层状化合物，且携带异种电荷，二者复合可以实现分子级别的静电堆积，使得ldh中的过渡金属活性位点与石墨烯中的碳原子紧密接触，提高催化剂与电解液的浸润性。石墨烯作为基底可以在一定程度上提高催化剂的机械稳定性，有助于维持中空纳米笼的结构。但是由于氧化石墨烯表面含有较多的含氧基团，对zif-67的成核有明显的抑制作用，因此很难在石墨烯上原位生长zif-67。本发明为了降低石墨烯表面含氧基团对zif-67合成的影响，首先将硝酸钴溶液与2-甲基咪唑溶液混合反应得到zif-67晶核，然后利用机械搅拌和静电作用将已生成的zif-67晶核沉积在石墨烯表面，进而生长为小尺寸、高密度的zif-67颗粒。

14、进一步地，步骤(s1)中，zif-67的前驱体溶液中加入的分散液的用量满足co：碳基底比例为1mmol:15-30mg，优选1mmol:20mg，碳基底为氧化石墨烯；氧化石墨烯的用量过少，会导致zif-67生长的密度太高，容易导致团聚和堆叠，不能形成纳米笼结构；氧化石墨烯用量过多，不能形成足够的密度，活性位点减少，不利于催化剂性能。

15、进一步地，步骤(s1)中，搅拌的搅拌速度为800-1200rpm，搅拌时间6-12h；洗涤是用无水甲醇离心洗涤多次，比如3-5次，干燥没有特别限定，比如烘箱干燥或者真空干燥。

16、进一步地，步骤(s2)中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇中的至少一种；加入九水合硝酸铁和六水合硝酸镍进行刻蚀，搅拌的搅拌速度为600-1000rpm，搅拌时间1-3h；更进一步地，沉积在碳载体上的zif-67、九水合硝酸铁和六水合硝酸镍的质量比为2-3:4-6:1。

17、进一步地，步骤(s2)中，升温是升温至80-95℃；洗涤是用无水甲醇离心洗涤多次，比如3-5次，干燥没有特别限定，比如烘箱干燥或者真空干燥。

18、本发明的制备方法主要是利用原位生长在石墨烯上的的zif-67颗粒作为金属源和前驱体，在硝酸盐刻蚀处理下原位共沉淀多金属阳离子，将zif晶体转化为高密度的层状双金属氢氧化物中空纳米笼。

19、本发明的目的之三是提供上述zif-67衍生层状双金属氢氧化物中空纳米笼催化剂的用途，用于电解水阳极催化剂。

20、本发明与其它现有技术相比较，具有以下特点：

21、1、本发明中采用的原料成本低廉，过渡金属在地壳中储量丰富，可进行大规模工业化生产。

22、2、本发明中利用zif材料作为金属源和前驱体可以在石墨烯基底上生长小尺寸、高密度的层状双金属氢氧化物中空纳米笼。相比于传统水热合成或共沉淀法，本发明制备的纳米笼具有比表面积大、导电性好、传质速率快的特点，有利于析氧反应的进行。

23、3、考虑到石墨烯表面含有较多的含氧基团，对合成zif-67过程中的去质子化有明显的抑制作用，zif-67很难在石墨烯表面直接成核，因此在石墨烯上原位生长zif-67难以实现。本发明为了降低石墨烯表面含氧基团对zif-67合成的影响，首先将硝酸钴溶液与2-甲基咪唑溶液混合反应得到zif-67晶核，然后利用机械搅拌和静电作用将zif-67晶核沉积在石墨烯表面，进而生长为小尺寸、高密度的zif-67颗粒。

24、4、本发明中原位生长在石墨烯上的高密度钴掺杂镍-铁层状双金属氢氧化物中空纳米笼具有开放的空间，可以提供大量可利用的活性位点和高效的传质，同时纳米笼与石墨烯基体之间的紧密接触有利于电子转移，可以显著改善金属氢氧化物材料的本征电导率。基于ldhs原位生长的纳米阵列电极明显优于传统的喷涂或浸涂法制备的相应电极，因为其省去了粘结剂，使得集流体与活性催化剂材料之间有更强的相互作用，防止活性物质从集流体上脱落，有利于保持催化剂的机械稳定性。

25、5、本发明制备的催化剂表现出优异的催化性能，与文献报道的其他非贵金属催化剂相比具有更优异的析氧性能，特别是高电流密度下的性能处于领先。

26、6、本发明的制备工艺简单，操作便利，易于大规模生产，在许多工业催化剂或其它科学领域具有巨大的潜在应用价值。