一种磷修饰的高熵氧化物电极及其制备方法和应用

本发明涉及电催化剂，具体为一种磷修饰的高熵氧化物电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能是化石燃料能源的理想替代品，而电解水制氢是极具绿色发展情景的技术之一。然而，动力学缓慢的析氧反应(oer)是阻碍电解水制氢效率的重要因素。研究表明利用动力学更快的醇氧化反应替代oer是一种有前途的方法，兼具高附加值化学品合成及绿氢制取。因此，发展高性能电极对于上述耦合催化反应至关重要。高熵材料的多元化成分使它具有独特的材料性能，通常表现出良好的耐腐蚀性、抗氧化性等，为探索电催化领域的新材料提供了一个平台。电沉积方法已被证明是制备自支撑电极的有效策略，并逐步用于发展高熵电极体系。然而，在电沉积过程中会出现制备的电极孔隙率差、催化剂覆盖率不均匀且催化性能有限的问题。此外，传统电沉积制备高熵电极的方法缺乏对材料组成和结构的精准调控，导致电催化剂活性差异性大。因此，如何在已有电沉积技术的基础上，发展一种简单且高效的普适性方法用于制备高电极质量和优异催化性能的高熵自支撑电极体系，对于大规模催化电极的制备及工业化应用至关重要，但仍面临巨大挑战。

技术实现思路

1、(一)解决的技术问题

2、针对现有技术的不足，本发明提供了一种磷修饰的高熵氧化物电极及其制备方法和应用，解决了上述背景技术中提出的问题。

3、(二)技术方案

4、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

5、根据本发明的第一方面，提供了一种磷修饰的高熵氧化物电极的制备方法，包括以下步骤：

6、a)将过渡金属盐和次亚磷酸钠盐溶于硫酸水溶液中，搅拌均匀得到混合溶液，其中，所述过渡金属盐的过渡金属元素包括钴、镍、锰、钨和钒，所述钒元素以钒酸根形式存在；

7、b)以步骤a)得到的混合溶液为电解液，采用三电极体系通过电化学沉积法在工作电极表面沉积得到磷修饰的高熵氧化物电极，所述工作电极选自导电泡沫镍。

8、优选的，步骤a)中，所述过渡金属盐选自过渡金属硝酸盐、过渡金属卤化物或过渡金属含氧酸盐中的至少一种。

9、进一步优选的，所述过渡金属盐的过渡金属元素钴、镍、锰、钨和钒分别来自于六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、二氯化锰、二水合钨酸钠和偏钒酸铵。

10、优选的，步骤a)中，在所述过渡金属盐中钒离子与钴离子、镍离子、锰离子和钨离子的摩尔比为1：(1.3～2.1)：(1.3～1.8)：(1.2～2.0)：(0.5～0.8)。

11、优选的，步骤a)中，所述过渡金属盐中的钒离子与所述次亚磷酸钠盐中的磷离子的摩尔比为1：29～45。

12、优选的，步骤a)中，所述混合溶液中硫酸的浓度为0.33～0.5mol/l。

13、优选的，步骤b)中，所述三电极体系中的对电极选自石墨棒；

14、所述三电极体系中的参比电极选自ag/agcl电极。

15、优选的，步骤b)中，所述电化学沉积法中施加的恒定负电压为-1～-3v，施加的恒定负电压的时间为2000～3500s。

16、优选的，经过步骤b)制备得到的磷修饰的高熵氧化物电极依次置于水和乙醇溶液中，交替冲洗三次以上，于真空下干燥。

17、根据本发明的第二方面，提供了一种根据上述制备方法得到的磷修饰的高熵氧化物电极，包括导电泡沫镍基底和沉积于所述导电泡沫镍基底表面的磷修饰的高熵氧化物，所述磷修饰的高熵氧化物的分子式为p-conimnwvox。

18、优选的，所述导电泡沫镍基底上的磷修饰的高熵氧化物的负载量为0.5～1.0mg/cm2。

19、根据本发明的第三方面，提供了一种磷修饰的高熵氧化物电极在醇氧化耦合电解水制氢中的应用。

20、(三)有益效果

21、本发明提供了一种磷修饰的高熵氧化物电极及其制备方法和应用。具备以下有益效果：

22、1、本方案提供的磷修饰的高熵氧化物电极的制备方法，通过钒酸根离子诱导阴离子和阳离子静电吸附，使电催化剂结构从磷化物到高熵氧化物的可控转变，制备过程中反应条件温和，使用设备简单，原料易得，不需要再添加额外的粘接剂或导电剂，制备方法简单。

23、2、本方案提供的磷修饰的高熵氧化物电极，磷修饰的高熵氧化物在导电泡沫镍基底表面分布均匀且负载量低，形成的电极催化效果好。

24、3、本方案提供的磷修饰的高熵氧化物电极在醇氧化耦合电解水制氢的应用中，具体应用于电催化乙醇氧化和电催化析氢两个反应中，当磷修饰的高熵氧化物电极作为工作电极应用于电催化乙醇氧化反应中时，仅需要1.38v的电位便可以达到100ma cm-2的电流密度，法拉第效率可达到97.0％。当作为阴极用于电解水制氢反应中时，在达到10ma cm-2的电流密度时的过电位为88mv，在50ma cm-2的电流密度下能稳定电解12h以上。此外，本发明的磷修饰的高熵氧化物电极还可以进一步用于两电极电解装置中，相比于传统电解池，通过乙醇氧化与制氢耦合的电解质在50ma cm-2的电流密度下，所需电压减小了230mv，耦合反应也具有更高的法拉第效率。

技术特征：

1.一种磷修饰的高熵氧化物电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种磷修饰的高熵氧化物电极的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述过渡金属盐选自过渡金属硝酸盐、过渡金属卤化物或过渡金属含氧酸盐中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的一种磷修饰的高熵氧化物电极的制备方法，其特征在于：步骤a)中，在所述过渡金属盐中钒离子与钴离子、镍离子、锰离子和钨离子的摩尔比为1：(1.3～2.1)：(1.3～1.8)：(1.2～2.0)：(0.5～0.8)。

4.根据权利要求1所述的一种磷修饰的高熵氧化物电极的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述过渡金属盐中的钒离子与所述次亚磷酸钠盐中的磷离子的摩尔比为1：29～45。

5.根据权利要求1所述的一种磷修饰的高熵氧化物电极的制备方法，其特征在于：步骤a)中，所述混合溶液中硫酸的浓度为0.33～0.5mol/l。

6.根据权利要求1所述的一种磷修饰的高熵氧化物电极的制备方法，其特征在于：步骤b)中，所述三电极体系中的对电极选自石墨棒；

7.根据权利要求1所述的一种磷修饰的高熵氧化物电极的制备方法，其特征在于：步骤b)中，所述电化学沉积法中施加的恒定负电压为-1～-3v，施加的恒定负电压的时间为2000～3500s。

8.一种根据权利要求1至7任意一项所述的制备方法得到的磷修饰的高熵氧化物电极，其特征在于：包括导电泡沫镍基底和沉积于所述导电泡沫镍基底表面的磷修饰的高熵氧化物，所述磷修饰的高熵氧化物的分子式为p-conimnwvox。

9.根据权利要求8所述的一种磷修饰的高熵氧化物电极，其特征在于，所述导电泡沫镍基底上的磷修饰的高熵氧化物的负载量为0.5～1.0mg/cm2。

10.一种权利要求8或9所述的提供了一种磷修饰的高熵氧化物电极在醇氧化耦合电解水制氢中的应用。

技术总结本发明提供一种磷修饰的高熵氧化物电极及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：a)将过渡金属盐和次亚磷酸钠盐溶于硫酸水溶液中，搅拌均匀得到混合溶液，其中，所述过渡金属盐的过渡金属元素包括钴、镍、锰、钨和钒，所述钒元素以钒酸根形式存在；b)以步骤a)得到的混合溶液为电解液，采用三电极体系通过电化学沉积法在工作电极表面沉积得到磷修饰的高熵氧化物电极，所述工作电极选自导电泡沫镍。本发明通过钒酸根离子诱导阴离子和阳离子静电吸附，使电催化剂结构从磷化物到高熵氧化物的可控转变，制备得到的磷修饰的高熵氧化物电极在醇氧化耦合电解水制氢中具有优异的催化效果。技术研发人员：童赟,何金凤,陈鹏作受保护的技术使用者：浙江理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13