一种金属钛表面原位TiO2纳米管阵列及其制备方法和应用

本发明属于纳米材料制备及光催化降解，特别涉及一种金属钛表面原位tio2纳米管阵列及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着经济全球化和工业化的持续发展，环境污染、能源短缺等问题日益严重，已经成为人类社会面临的亟待解决的重大问题。太阳能作为可再生的绿色能源，近年来受到了广泛的关注和研究。一方面可以利用太阳光降解有机无机污染物，解决环境污染问题；另一方面，也可以用于裂解水制氢，可以取代化石燃料的使用，有效解决能源短缺问题。1972年，fujishima和honda发现tio2在光照条件下，通过光电化学方式可以分解水制取氢气。此后，光催化技术作为一种新型的利用太阳能的技术手段备受广大科研学者的关注。

2、纳米材料作为一种新兴材料，具有体积效应和表面效应等常规材料没有的性质，吸引了全世界科研工作者的关注。纳米材料的研究历程分为两个阶段：第一个阶段是研究纳米材料的基本性质，如独特的物理和化学性能；第二个阶段被概括为纳米组装体系的研究，即以纳米材料为基础，将其按一定的规律组合形成新体系，包括纳米管阵列、介孔组装、薄膜镶嵌等。

3、经过几十年的研究和发展，纳米材料已被广泛应用于能源、催化剂和环境治理等诸多领域。其中使用纳米材料光催化降解水和空气中的有机污染物是近年来环境研究的热点之一。特别是tio2纳米材料以其无毒、稳定性好、氧化性强等特殊优点受到广泛关注。tio2光催化作用机理主要是基于导带(cb)上的电子和价带(vb)上的空穴，当入射光的能量等于或大于光催化半导体材料的禁带宽度(eg)时，tio2吸收入射光受激发产生光生电子和空穴，电子会跃迁到cb上，而在vb上则会产生空穴，cb上的光生电子和反应液中的溶解氧结合生成超氧自由基负离子参与降解各种有机污染物，而vb上空穴主要氧化污染物使其分解。目前，光催化技术主要有粉末悬浮体系和薄膜负载体系两种。在粉末悬浮体系中，由于纳米tio2颗粒粒径小，容易团聚失活，需动力搅拌维持悬浮，分离和回收困难，不利干工业化应用。因此，因而研究者们开始探索将tio2制成膜，实现其固定化，但却导致了tio2有效面积的减小，光催化活性降低。此外，这些成膜方法还存在着tio2颗粒与载体结合不牢固，使用寿命短，工艺复杂等缺点。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的就在于提供一种金属钛表面原位tio2纳米管阵列及其制备方法和应用，本发明能在金属钛表面原位制备tio2纳米管阵列，有效解决纳米材料回收难的问题，并通过热处理可以实现光催化剂的再生，显著提高光催化材料的使用寿命。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、一种金属钛表面原位tio2纳米管阵列的制备方法，具体包括以下步骤：

4、(1)预氧化处理：采用两电极体系，阳极和阴极均为钛片，在酸性溶液中进行恒电流氧化处理；

5、(2)阳极氧化处理：将预氧化处理的钛片作为阳极，钛片、不锈钢或碳棒等作为阴极，在含氟离子的醇-水溶液中进行恒电位阳极氧化处理，从而在钛片表面原位生成tio2纳米管阵列；

6、(3)热处理：将阳极氧化处理的钛片置于马弗炉中进行热处理，从而使得钛片表面的纳米管阵列由无定型tio2转化为锐钛矿型tio2，即得到所述金属钛表面原位tio2纳米管阵列。

7、进一步地，所述酸性溶液为硝酸溶液，其浓度为0.1～2mol/l，优选0.35～1mol/l。

8、进一步地，恒电流氧化处理的电流密度为0.001～0.2a/cm2，优选0.03～0.07a/cm2；氧化时间为5～120min，优选20～60min。

9、进一步地，步骤(2)中，氟离子来源于nh4f、naf、kf和hf中的一种或多种，氟离子的质量百分浓度为0～5％，优选0.5～1.5％。

10、进一步地，醇-水溶液为乙醇-水溶液，乙二醇-水溶液、丙二醇-水溶液和丙三醇-水溶液中的一种或多种，其中醇与水的体积比为1:1～10:1，优选6:1～9:1。

11、进一步地，阳极氧化处理的电压为5～50v，优选20～40v；氧化时间为10～180min，优选60～120min。

12、进一步地，步骤(3)中，热处理温度为400～500℃，优先450℃；热处理时间为60～240min，优选60～120min。

13、前面制得的一种金属钛表面原位tio2纳米管阵列作为光催化剂的应用，所述光催化剂用于有机物的光催化降解，所述有机物包括罗丹明b、甲基橙、染料废水有机物。

14、进一步地，所述光催化剂通过热处理实现光催化性能再生，热处理温度为400～500℃，热处理时间为30～240min。

15、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

16、1、本发明在酸性溶液中对金属钛片进行恒电流预氧化处理，可以有效去除钛合金表面的氧化物，同时在钛合金表面产生腐蚀微孔，从而在钛合金表面得到粗糙表面，为后续纳米管阵列的形成创造有利条件，能有效避免直接阳极氧化对钛合金表面的损伤和纳米管阵列难以稳定形成的弊端。

17、2、本发明是在金属钛片表面原位制备tio2纳米管阵列，能有效解决tio2纳米粉体材料难以回收和tio2纳米薄膜材料结合力不强与容易失效的问题，为tio2纳米材料的工业化应用提供了有利条件。

18、同时，本发明在金属钛片表面原位制备tio2纳米管阵列通过热处理可以实现tio2纳米管阵列光催化性能的再生，显著提升tio2纳米管阵列作为光催化材料的使用寿命，进而可以大幅降低有机污染物光催化降解的成本。

技术特征：

1.一种金属钛表面原位tio2纳米管阵列的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种金属钛表面原位tio2纳米管阵列的制备方法，其特征在于，所述酸性溶液为硝酸溶液，其浓度为0.1~2 mol/l，优选0.35~1 mol/l。

3.根据权利要求1或2所述的一种金属钛表面原位tio2纳米管阵列的制备方法，其特征在于，恒电流氧化处理的电流密度为0.001~0.2 a/cm2，优选0.03~0.07 a/cm2；氧化时间为5~120 min，优选20~60 min。

4.根据权利要求1所述的一种金属钛表面原位tio2纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，氟离子来源于nh4f、naf、kf和hf中的一种或多种，氟离子的质量百分浓度为0~5 %，优选0.5~1.5%。

5.根据权利要求1或4所述的一种金属钛表面原位tio2纳米管阵列的制备方法，其特征在于，醇-水溶液为乙醇-水溶液，乙二醇-水溶液、丙二醇-水溶液和丙三醇-水溶液中的一种或多种，其中醇与水的体积比为1:1~10:1，优选6:1~9:1。

6.根据权利要求5所述的一种金属钛表面原位tio2纳米管阵列的制备方法，其特征在于，阳极氧化处理的电压为5~50 v，优选20~40 v；氧化时间为10~180 min，优选60~120min。

7.根据权利要求1所述的一种金属钛表面原位tio2纳米管阵列的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，热处理温度为400~500 ℃，优先450 ℃；热处理时间为60~240 min，优选60~120 min。

8.一种金属钛表面原位tio2纳米管阵列，其特征在于，由权利要求1~7任一所述的一种金属钛表面原位tio2纳米管阵列的制备方法制备得到。

9.权利要求8所述的一种金属钛表面原位tio2纳米管阵列作为光催化剂的应用，所述光催化剂用于有机物的光催化降解，所述有机物包括罗丹明b、甲基橙、染料废水有机物。

10.根据权利要求9所述的一种金属钛表面原位tio2纳米管阵列作为光催化剂的应用，所述光催化剂通过热处理实现光催化性能再生，热处理温度为400~500 ℃，热处理时间为30~240min。

技术总结本发明公开了一种金属钛表面原位TiO<subgt;2</subgt;纳米管阵列及其制备方法和应用，其制备方法具体包括以下步骤：采用两电极体系，阳极和阴极均为钛片，在酸性溶液中进行恒电流氧化处理；将预氧化处理的钛片作为阳极，钛片、不锈钢或碳棒作为阴极，在含氟离子的醇‑水溶液中进行恒电位阳极氧化处理，从而在钛片表面原位生成TiO<subgt;2</subgt;纳米管阵列；将阳极氧化处理的钛片置于马弗炉中进行热处理，从而使得钛片表面的纳米管阵列由无定型TiO<subgt;2</subgt;转化为锐钛矿型TiO<subgt;2</subgt;，即得到所述金属钛表面原位TiO<subgt;2</subgt;纳米管阵列。本发明能在金属钛表面原位制备TiO<subgt;2</subgt;纳米管阵列，有效解决纳米材料回收难的问题，并通过热处理可以实现光催化剂的再生，显著提高光催化材料的使用寿命。技术研发人员：郑兴文,胥阮驰,范金龙,夏钊,郭晓宇,谭双受保护的技术使用者：四川轻化工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13