一种铝咔咯配合物在电催化析氢领域中的应用

本发明属于咔咯电催化析氢领域，具体涉及一种铝咔咯配合物在电催化析氢领域的应用。

背景技术：

1、随着世界工业化进程不断加快，不可再生能源的消耗持续增加，这引发了一系列的能源和环境危机，对此我们不得不开发利用可再生可持续的新能源。氢气作为一种清洁可再生的能源，具有燃烧热值高、无污染等众多优点，在代替传统化石能源方面具有极大的发展潜力。其中电解水制氢被誉为最具有发展前景的制氢方法之一，因为它可以利用可再生能源产生的不稳定的过剩电能来进行产氢。其中pt基催化剂催化产氢的效果较好，但是价格高昂且含量稀少。

2、铝(al)是地壳中含量最高的金属元素。人们对复杂的铝氢化物进行了广泛的研究，以了解其作为储氢材料的潜力，同时也发现了其在电化学中的有限应用。这些氢化物具有卓越的化学稳定性，而且制造成本较低。

3、beyer利用红外多光子光谱检测了haloh+(h2o)n-1(n＝9-14)表面的氢键。各种复杂的铝氢化物被广泛用于储氢，如naalh4、li3ald6、kalh4、mg(alh4)2、sr(alh4)2等。通过调整铝离子周围的配位环境，可以提高这些氢化物的稳定性。科学家从理论上研究了genm(m＝ga、al；n＝0、1、2、3)在氢进化反应(her)中的作用。研究发现，掺杂的al原子提高了ge7团簇的反应活性。arjunan将cualo2与氧化石墨烯和多壁碳纳米管结合起来进行氢进化反应，在10ma cm-1的条件下获得了48mv dec-1的小tafel斜率。在生物系统中，具有[fe-fe]-或[ni-fe]-活性位点的氢化酶可以还原质子。berben指出，配体驱动的氧化还原过程可与阳离子al(iii)为中心的金属配合物的功能化联系起来。

4、近年来，金属卟啉在催化析氢领域展现出较好的性能，其可以通过分子催化剂的易调节的特性，改变卟啉环的基团可调节其her性能。咔咯作为卟啉的类似物，具有更小的空腔，能将中心金属稳定在较高的氧化态，有利于降低氢气所需的活化能。当前，金属fe，co，cu，ga和p等组成的咔咯化合物均在her反应中得到了广泛研究。但是铝咔咯还未应用在电催化析氢领域少，因此开发稳定、价格低廉的铝咔咯配合物作为电催化析氢催化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、为了补充铝咔咯配合物在电催化析氢领域的空白，本发明首次将铝咔咯应用于电催化析氢催化剂，同时还合成了具有不同取代基的铝咔咯配合物，探讨其her催化活性以及催化路径。本发明在咔咯meso-位上分别连接不同数量的强吸电子基团五氟苯基，合成并表征了其对应的铝咔咯配合物，发现在金属咔咯meso-位置引入吸电子基团可以降低其her的过电位，提高催化性能。本发明的主要研究内容如下：

2、合成了三种不同结构的铝咔咯：5，10，15-三(五氟苯基)铝咔咯(f15c-al)、5，15-二(五氟苯基)，10-苯基铝咔咯(f10c-al)和5，10，15-三(苯基)铝咔咯(f5c-al)。利用紫外可见光谱、核磁共振波谱、高分辨质谱、x-射线光电子能谱等测试，确定所合成的配合物分子结构。

3、在dmf溶液中，测试了三种配合物的循环伏安图。在有机相中，以弱酸acoh以及强酸tfa、tsoh为质子源，测试了f15c-al、f10c-al以及f5c-al的电催化析氢活性。

4、在混合相中(乙腈与水的中性缓冲溶液)，利用控制电位电解法测试了金属咔咯配合物的电催化析氢活性以及稳定性。最后，通过气相色谱定性检测了在混合相电解1h产生h2的体积。

5、本发明目的通过以下技术方案实现：

6、本发明提供一种铝咔咯配合物在电催化析氢领域中的应用，其特征在于，所述的铝咔咯配合物结构如下：

7、

8、优选地，所述铝咔咯配合物通过如下步骤制得：步骤i：五氟苯甲醛或者苯甲醛与吡咯溶液发生亲核加成，反应后经纯化制得二吡咯烷烃；步骤ii：二吡咯烷烃与对应的苯甲醛或五氟苯甲醛，以三氟乙酸为催化剂，在第一溶剂中，发生缩合反应；之后再加入2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌ddq进行氧化关环反应，纯化后得到咔咯配合物；步骤iii：咔咯配合物与三甲基铝在第二溶剂中，氮气保护下进行反应；步骤iv：向步骤iii中加入蒸馏水猝灭反应；再加入第三溶剂发生配位反应，纯化后即得到所述铝咔咯配合物。

9、优选地，步骤i中的吡咯与五氟苯甲醛或苯甲醛的投料比＝11～15ml：1mmol；反应的发生条件是室温、避光、加入催化剂三氟乙酸；反应的时间是45±15min。

10、优选地，步骤i中所述的纯化步骤为：反应结束后加入三乙胺中和反应，用真空蒸馏除去多余的吡咯，用二氯甲烷/正己烷体积比为1/1的洗脱剂纯化产品。

11、优选地，步骤ii中二吡咯烷烃：苯甲醛或五氟苯甲醛：2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌的投料摩尔比＝2：1：3；所述的第一溶剂为二氯甲烷；缩合反应的时间为5±1h，温度为常温，结束后用三乙胺终止反应。

12、优选地，步骤ii中所述氧化关环反应的温度是20～30℃；反应的时间是1～1.5h；所述纯化的步骤为：首先用100～200目的硅胶，以dcm为洗脱剂除去未反应的ddq，然后再以300～400目的硅胶，以dcm/hex体积比为1/2的洗脱剂重结晶。

13、优选地，步骤iii中自由咔咯：三甲基铝的投料摩尔比＝1：6～10；所述第二溶剂为甲苯，反应的温度是20～30℃，时间为15min～1h。

14、优选地，步骤iv中所述的第三溶剂是吡啶；反应温度是20～30℃；反应时间是15min～1h。

15、优选地，步骤iv中加入蒸馏水与步骤iii中的三甲基铝溶液的体积比＝1:2；三甲基铝溶液的浓度为1～2m；蒸馏水簇灭温度0～-10℃。

16、优选地，利用所述铝咔咯配合物电催化析氢的步骤如下：将铝咔咯配合物加入到混合相电解质中，在-1.8～-2.3v条件下电解15～90min；所述铝咔咯配合物在混合相电解质中的浓度为1～3μm。

17、优选地，所述混合相电解质的ph值为7±0.5，包括溶剂和电解质；所述溶剂为乙腈和水体积比为2:3的溶液，所述电解质为氯化钾和磷酸二氢钾，所述电解质在溶剂中的浓度为0.5～3.0m。

18、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

19、本发明合成了具有取代基的铝咔咯配合物，在咔咯中引入金属铝原子，首次将金属铝咔咯配合物应用于电催化析氢领域；且铝咔咯的引入使其催化析氢电位正移；同时铝作为地壳中最丰富的金属元素，其为降低析氢催化剂的成本提供了可能性，也赋予了咔咯化合物更高的稳定性。

20、本发明在咔咯环上meso-位引入了不同数目的五氟苯甲基取代基，比较了三种铝咔咯化合物在相同催化条件下的不同催化析氢效果，在dmf有机相中，以醋酸作为质子源时，三种铝咔咯配合物的电催化析氢性能相对较小，催化峰电流随着酸的加入变化量较小。当以tfa和tsoh中强酸作为质子源时，三种铝咔咯均有明显的催化质子还原活性，其中f15c-al的催化活性最高。在38当量tfa溶液中，f15c-al的催化电流增量(icat/ip)达到25.17，tof为122.90s-1，其催化效率(c.e)达到66.24％。三种铝咔咯配合物在相同实验条件下的催化活性大小顺序为f15c-al>f10c-al>f5c-al。在混合相(乙腈和水)中，测得三种铝咔咯配合物在不同ph混合溶液中的循环伏安图，结果显示混合相的ph越小，酸性越大，铝咔咯配合物的催化活性越好。在过电位为1688mv的控制电位电解下，f15c-al有最大的tof，可达到151.61h-1。相同条件下，对其进行1小时的cpe测试，通过气相色谱(gc)检测铝咔咯配合物电解1小时产生的氢气最多为0.20ml。