一种制备硅基材料的方法及其产品与应用

本发明属于硅基材料制备，更具体地，涉及一种制备硅基材料的方法及其产品与应用。

背景技术：

1、基于硅是当今社会发展不可或缺的金属材料，目前硅产业的发展主要集中在晶体硅、有机硅和高端石英晶体材料等领域。硅相较于其他材料不仅具有环保，无味，无毒等优点，更是具有体积小，耐高温，化学性能稳定等特点，其优良的特性已经产生了广阔的应用前景。

2、目前硅的主要制备工艺包括：金属热还原法、水热合成法、熔盐电化学法。

3、(1)金属热还原法—是利用活泼金属的强还原性，获得金属、合金、非金属及复合材料的典型的置换反应，金属热还原法制备硅是在惰性气氛中以硅氧化物为原料，以金属为还原剂将硅氧化物还原为硅的简单而灵活的方法。其特点为，对反应设备提出较高要求，且存在一定的环境污染问题。

4、(2)水热合成法—是指在特定的密闭反应器中采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。该法以工业硅和金属为原料，在不锈钢高压釜中用水热还原反应制备多孔纳米硅。其特点为，反应物价格低廉，反应条件相对温和，该法为大规模生产硅负极材料提供了新的途径。

5、(3)熔盐电化学法是一种采用电化学手段、以熔融盐作为反应介质进行金属及合金的精炼、提取方法。该法以硅氧化物为原料，以熔融盐作为电解质，通过施加一定槽电压，硅氧化物能够被电解还原生成单质si，单质si在高温作用下经历电化学形核及生长过程，最终获得纳米硅，例如中国专利cn109468655a公开的熔盐体系中电解制备硅的方法，中国专利cn101979712a单质硅的制备方法以及其背景技术中提及了相关的制备技术。此外，在2003年，日本京都大学教授伊滕靖彦(tnohira,k,yasuda,and y.ito.pinpoint and bulkelectr ochemical reduction of insulating silicon dioxide to silicon[j].naturematerials,2003,2:397-401)提出在cacl2与cacl2-kci-lici复合的熔盐体系中，电解温度为850℃和500℃的条件下电解制备高纯硅。

6、针对上述硅的制备现有技术生产方法存在以下缺点：1)生产过程中容易混入杂质导致产物不纯；2)冶炼过程中生成有毒有害气体污染环境；3)生产工艺繁琐成本高等问题，这些都制约着制备硅基材料的发展。

技术实现思路

1、1.要解决的问题

2、针对现有技术中生产工艺繁琐成本高的问题，本发明提供一种制备硅基材料的方法及其产品，在保证产物硅基材料纯度的前提下，简化工艺步骤。

3、本发明的另一目的在于提供一种上述硅基材料产品的应用。

4、2.技术方案

5、为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

6、本发明第一方面提供一种制备硅基材料的方法，根据所述方法，将等物质的量的sio2(ar，99.8％)与无水na2co3混合研磨后置于电解槽内高温反应2-4h，得到电解原料；将熔盐预电解后与上述电解原料混合进行电解反应，所述电解反应是通过在一定条件下使电解原料与熔盐直接接触而进行的，所述条件使得熔盐和电解原料反应后得到的混合物被电解，得到硅基材料。

7、根据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述高温反应的温度为800-850℃。

8、根据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述熔盐为cacl2、nacl、kcl、licl中的任意一种或至少两种的组合。

9、根据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述熔盐经过预处理得到，所述预处理过程为：在100℃条件下保温1-3h除去熔盐中的自由水；在400℃条件下保温2-4h除去熔盐中的结合水。本步骤中去除中自由水及结合水避免其在熔盐电解过程中对产物的生成造成干扰，保证电解的正常进行。

10、根据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述预电解的阴极为铁铬铝丝，阳极为石墨碳棒；所述电解的阴极为盛有电解原料的多孔石墨坩埚置于盛有熔盐的刚玉坩埚中的整体结构，阳极为石墨碳棒。

11、根据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述电解反应的温度为800-900℃，优选的为800-850℃。

12、根据本发明目的的第一方面的任一实施方案，所述预电解和电解过程中均在高纯保护气体环境中进行，所述高纯保护气体(含量至少为99.5％以上)为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。

13、本发明第二方面提供一种由上述第一方面所述制备硅基材料的方法制得的产品，所述产品的纯度为95wt％以上，所述产物呈形貌规则粗细均匀的纳米线状。

14、本发明第三方面提供一种第一方面得到的硅基材料或者第二方面所述的硅基材料产品的应用。

15、根据本发明目的的第三方面的任一实施方案，该应用包括在光伏太阳能电池的应用、在锂离子电池的负极材料的应用、在半导体器件如功率器件、微波器件上的应用。

16、3.有益效果

17、相比于现有技术，本发明的有益效果为：

18、(1)本发明制备硅基材料的方法，采用等物质的量的sio2(ar，99.8％)与无水na2co3高温反应得到电解原料与预电解后的熔盐混合进行电解反应，对高温反应产物无需处理，直接参与电解反应，简化了处理的步骤，同时产物硅基材料的纯度在95wt％以上，满足生产使用的要求，尤其是在在光伏太阳能电池的应用、在锂离子电池的负极材料的应用、在半导体器件如功率器件、微波器件上的应用；

19、(2)本发明制备硅基材料的方法，所使用的材料价低易购且均为绿色无污染产品，且电解过程稳定，不会产生有毒有害气体或物质，产生的气体主要为o2；

20、(2)本发明制备硅基材料的方法，其步骤中电解所用温度低于一般生成硅的温度，在降低能耗的同时降低了对设备的要求及损耗；

21、(3)本发明制备硅基材料的方法，工艺过程简单稳定，减少了铸造等加工过程，简化了生产工艺通过调整原料的配比以及工艺参数就可以控制产品组成。

技术特征：

1.一种制备硅基材料的方法，其特征在于，根据所述方法，将等物质的量的sio2与无水na2co3混合研磨后高温反应2-4h，得到电解原料；将预电解后的熔盐与所述电解原料混合进行电解反应，所述电解反应是通过在一定条件下使电解原料与熔盐直接接触而进行的，所述条件使得熔盐和电解原料反应后得到的混合物被电解，得到硅基材料。

2.根据权利要求1所述的制备硅基材料的方法，其特征在于，所述高温反应的温度为800-850℃。

3.根据权利要求1或2所述的制备硅基材料的方法，其特征在于，所述熔盐为cacl2、nacl、kcl、licl中的任意一种或至少两种的组合。

4.根据权利要求3所述的制备硅基材料的方法，其特征在于，所述熔盐经过预处理得到，所述预处理过程为：

5.根据权利要求4所述的制备硅基材料的方法，其特征在于，所述预电解的阴极为铁铬铝丝，阳极为石墨碳棒；所述电解的阴极为盛有电解原料的多孔石墨坩埚置于盛有熔盐的刚玉坩埚的整体结构，阳极为石墨碳棒。

6.根据权利要求5所述的制备硅基材料的方法，其特征在于，所述电解反应的温度为800-900℃。

7.根据权利要求6所述的制备硅基材料的方法，其特征在于，所述电解反应的温度为800-850℃。

8.根据权利要求7所述的制备硅基材料的方法，其特征在于，所述预电解和电解过程中均在高纯保护气体环境中进行，所述高纯保护气体为氮气、氩气、氪气或氙气中的任意一种或至少两种的组合。

9.根据权利要求1至8任一项所述制备硅基材料的方法制得的产品，所述产品的纯度为95wt％以上，所述产物呈形貌规则粗细均匀的纳米线状。

10.根据权利要求1至8任选一项所述制备硅基材料的方法制得的硅基材料产品或权利要求9所述的硅基材料产品的应用，所述应用包括在光伏太阳能电池的应用、在锂离子电池的负极材料的应用、在半导体器件如功率器件、微波器件上的应用。

技术总结本发明公开了一种制备硅基材料的方法及其产品与应用，属于硅基材料制备技术领域。该方法包括以下步骤：电解原料的制备；阴极制备；熔盐预处理；预电解；正式电解；洗涤干燥。与传统工艺相比本工艺具有绿色生产、能耗低、工艺流程简单等优点；在较温和的条件下以碳酸钠和二氧化硅为原料采用熔盐电解制取硅基材料。通过阴极制备、调整原料与熔盐配比、电解参数、精简工艺流程等方法控制产物组成。技术研发人员：高筠,李泽芳,孙怡,高杰,周亚男,田然,秦占斌受保护的技术使用者：华北理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/13