一种己内酰胺的电化学制备方法

本发明属于有机电化学合成领域，尤其涉及一种己内酰胺的电化学制备方法。

背景技术：

1、己内酰胺，化学式为c6h11no，分子量为113.16，是重要的有机化工原料之一，外观为白色粉末或结晶体，有油性手感。己内酰胺绝大部分用于生产聚己内酰胺，后者约90％用于生产合成纤维，即卡普隆，10％用做塑料，用于制造齿轮、轴承、管材、医疗器械及电气、绝缘材料等。

2、传统的己内酰胺制备主要有四种方法：①肟法：环己酮与硫酸羟胺在80-110℃下进行缩合反应生成环己酮肟。分离出来的环己酮肟以发烟硫酸为催化剂，在80-110℃经贝克曼重排转位为粗己内酰胺，粗己内酰胺通过萃取、蒸馏、结晶等工序，制得高纯度己内酰胺；②甲苯法：甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成苯甲酸，苯甲酸以钯为催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸，在发烟硫酸中，六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺；③光亚硝化法：环己烷在汞蒸气灯照射下与氯亚硝酰发生光化学反应，直接转化成环己酮肟盐酸盐，环己酮肟盐酸盐在发烟硫酸存在下，通过贝克曼重排转化为己内酰胺；④苯酚法：苯酚在镍催化剂存在下加氢，制得环己醇，提纯后脱氢得粗环己酮。环己酮提纯后与羟胺反应得到环己酮肟，再经贝克曼移位生成己内酰胺。粗己内酰胺经一系列化学与物理处理得到纯己内酰胺。

3、自然界氮循环受到人类活动的显著影响，过度的使用含氮肥料导致水体硝酸盐浓度变得非常高，并且氮氧化物排放问题造成严重空气污染。环己酮与硝酸盐电化学c-n偶联能够同时消除硝酸盐和制备己内酰胺，并且能够使用可再生能源作为能量来源，值得开发。同时，己内酰胺的持续需求迫使人们发展不同的技术，实现经济、绿色地制取己内酰胺。

技术实现思路

1、针对上述现有技术，本发明提供一种己内酰胺的电化学制备方法，该方法在电化学的驱动下，经过c-n偶联等步骤合成己内酰胺，提供了一种绿色简易合成己内酰胺的全新方法。

2、本发明的目的是提供一种以含氮无机盐为氮源通过电化学手段合成己内酰胺的方法。其方法为直接以商业电极为电极材料，简便易行，避免了电极制作过程中的使用，降低了成本，有助于普适性的提高。本发明目的在于：提供一种己内酰胺的电催化制备方法。

3、

4、实现本发明目的的具体技术方案是：一种己内酰胺的电催化合成方法，采用商业电极为电极材料，以环己酮为原料，含氮无机盐为氮源，通过恒电流电解来合成己内酰胺，包括以下步骤：

5、步骤1：商业电极的预处理：

6、1-1、将商业电极裁剪成1.1×1.5cm2的小长方形；

7、1-2、将商业电极用砂纸进行机械抛光；

8、1-3、将商业电极依次采用无水乙醇，无水丙酮和去离子水超声清洗各15min；

9、1-4、将清洗后的商业电极置于干燥箱中，60℃条件下真空烘干。

10、步骤2：电解液的配置：

11、将2mmol的含氮无机盐溶解于5ml水(h2o)溶液中，搅拌15min使其完全溶解。

12、步骤3：己内酰胺的电化学制备条件：

13、3-1、取配制好的电解液置于一个双室电解池中，采用双电极电解，并将商业电极夹在恒电流仪的阴极电极上，将对电极接在阳极电极上；

14、3-2、将0.4mmol环己酮和2mmol三聚氯氰同时加入装有电解液的阴极电解池中，调节恒电流电解程序，以10～40ma电流电解10h，即可得到己内酰胺。

15、己内酰胺的电化学制备方法，步骤1中的电极可以为钛箔、锡箔、银箔、镍箔、锰箔、锌箔、钯箔等商业电极。

16、己内酰胺的电化学制备方法，步骤2中所述的含氮无机盐可以为硝酸钾或亚硝酸钾。

17、己内酰胺的电化学制备方法，步骤3-2电解电流，最优选20ma。

18、本发明己内酰胺的电化学制备方法，为了在获得产物产率的可重复性，在电解过程中应严格控制商业钛箔的条件一致性。

19、本发明的目的之一在于提出了一种己内酰胺的电化学制备方法，以环己酮和硝酸盐等为原料，采用恒电流电解，合成具有高价值的己内酰胺，过程易于控制，方法操作简单。

20、本发明的目的之一在于提供一种由上述方法制备得到的己内酰胺。

21、本发明的目的之一还在于提供按照本发明所提供的方法在环己酮合成己内酰胺的应用，特别是在电催化硝酸盐增值转化的应用。

22、本发明所提供己内酰胺的电化学合成方法的优点在于：

23、(1)本发明以商业电极为电极材料，操作便捷，环保清洁，原料广，价格优，便于实现工业化生产。

24、(2)以含氮无机盐为氮源，得到高附加值化学品，经济效益大。

技术特征：

1.一种己内酰胺的电化学制备方法，其特征在于，所述方法采用商业电极，含氮无机盐为原料，室温下实现环己酮一步法生产己内酰胺

2.根据权利要求1所述的一种己内酰胺的电化学制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：

3.根据权利要求2所述己内酰胺的电化学制备方法，其特征在于，所述步骤1中的商业电极可以为钛箔、锡箔、银箔、镍箔、锰箔、锌箔、钯箔电极。

4.根据权利要求3所述己内酰胺的电化学制备方法，其特征在于，所述步骤1中的商业电极为钛箔。

5.根据权利要求1或2所述己内酰胺的电化学制备方法，其特征在于，所述含氮无机盐可以为硝酸钾或亚硝酸钾。

6.根据权利要求2所述的己内酰胺的电化学制备方法，其特征在于，所述步骤3-2电解电流为20ma。

7.一种己内酰胺，其特征在于，根据权利要求1-6任一项所述方法制备得到。

8.根据权利要求1-6任一项所述的己内酰胺的电化学制备方法在环己酮合成己内酰胺中的应用。

技术总结发明公开了一种己内酰胺的电化学制备方法，属于有机电化学合成领域。该方法利用商业金属片作为电极，在较低的恒电流条件下即可制备己内酰胺。具体步骤：首先将商业钛箔用砂纸进行机械抛光处理，然后用乙醇、丙酮和去离子水进行清洗、干燥备用。将处理的钛箔作为工作电极，铂网为对电极，用直流电源控制反应条件，以环己酮为原料，硝酸钾为氮源，在20mA的恒电流条件下进行点解得到己内酰胺，具有设备要求简单，电极成本低，反应温度较低等优点。技术研发人员：韩布兴,薛成,贾帅强,吴海虹,何鸣元受保护的技术使用者：华东师范大学技术研发日：技术公布日：2024/6/20