一种电解水制氢电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电解水，具体涉及一种电解水制氢电极材料及其制备方法。

背景技术：

1、氢气因其具有储量丰富、能量密度高、清洁无污染等优点，被认为是一种理想的新型能源载体。在众多的制氢技术中，电解水制氢是一种无污染、制氢纯度高、制备工艺简单的制氢方法，是实现工业化制氢的重要手段。然而，由于极化现象的存在，水分解反应实际所需电位远高于其理论电位，导致能耗增加，效率降低。目前贵金属铂及其合金是最为有效的析氢催化剂，但价格高昂、资源稀少以及电化学稳定性较差等不足限制了其规模化应用。因此，开发高催化活性和稳定性的非贵金属电极材料迫在眉睫，是当前电解水制氢技术的研究热点。

2、目前工业上制氢的方法主要有：一是将水蒸气通过灼热的焦炭(称为碳还原法)，得到纯度为75％左右的氢气；二是将水蒸气通过灼热的铁，得到纯度在97％以下的氢气；三是由水煤气中提取氢气，得到的氢气纯度也较低；第四种方法就是电解水法，制得的氢气纯度可高达99％以上，这是工业上制备氢气的一种重要方法。采用该方法制氢成本低、氢气含量高，可以满足氢燃料电池的需要。但采用该方法制氢过程中也会发生各种副反应会给体系引入杂质气体，从而给氢气的净化带来一定干扰。raney ni是一种作为电解制氢的多孔阴极材料，但其存在孔径过小(往往小于10nm)，析氢过程中氢气堵在孔内不能及时排除，活性降低等问题。

3、中国专利申请cn110038613a中，公开了将泡沫镍浸渍到含有fe系金属盐的tris-hcl缓冲液中，加入多巴胺后搅拌，经过清洗、干燥，得到泡沫镍-聚多巴胺-铁系金属杂化材料，最后在管式炉中经过高温磷化得到自支撑铁系金属磷化物/碳复合材料。但是所得材料的表面形貌尺寸较大、不均匀，因此催化性能很差，限制了其进一步发展。

4、中国专利申请cn109956458a中公开了以过渡金属盐和多元醇为原料，通过溶剂热法、水热法和高温固-气磷化法制备出中空纳米球状磷化物。然而，由于所制备的催化剂是粉末状的，使用过程中需要工艺制备，使得活性位点不能充分暴露，从而性能较差。

5、中国专利cn109590002b通过制备含有磷源和金属源的水凝胶，然后将制备的水凝胶在保护气下高温煅烧，得到过渡金属磷化物析氢材料。虽然原料来源广泛，价格低廉。但是，此制备工艺复杂，步骤繁琐，并且最终仍然使用需要玻碳电极的协助；同时产氢过程中气泡和材料表面有较强的结合力，影响析氢性能。因此，和理想的析氢电极材料还有很大差距。

6、中国专利cn109772385b是将过渡金属或者过渡金属化合物分散于蒸馏水中，然后和植酸混合烘干至胶状，随后经过微波炉的焙烧，在管式炉中先后h2煅烧还原和含有低浓度氧气的惰性气体中炖化，最终才得到碳自负载的金属磷化物催化剂。得到的样品中，碳膜包裹着催化剂免受氧化，但是此工艺复杂，并且管式炉中需要通入各种气体，具有一定的危险性，因此限制了其进一步商业应用。

7、中国专利cn104630822b是将泡沫镍或者经过金属修饰的泡沫镍在管式炉气氛中，利用固态红磷为磷源，进行气-固反应，最终形成一种自支撑三维多孔模式过渡金属磷化物析氢电极。所得电极催化性能良好，耐酸性、中性、碱性环境，但是由于泡沫金属的制备工艺复杂，制备成本高，因此不适合进一步商业发展。

8、金属有机骨架材料(metal-organic frameworks,mofs)是一种由金属离子和有机配体通过配位键组装的无机-有机杂化功能材料。由于其灵活的多孔性、大的比表面积、不饱和配位键等特性，使得近年来在分子识别、磁学、光致发光、药物传递、气体储存、催化等方面有广泛的应用。mofs材料由金属离子或金属离子簇通过有机配体的连接而形成在三维空间无限扩展的结构，因而兼具无机和有机材料的优点。受非贵金属磷硫化物等材料电催化性能研究的启发，近年来将mofs材料应用于电催化领域的尝试越来越多。由于mofs不仅具有高度规整的孔结构，多孔性，而且还具备路易斯酸及氧化还原活性的开放的活性金属位点，因此作为催化剂等方面的应用具备诱人的前景，但mofs导电性限制了mofs在电解水析氢的应用，因此将mofs与一些导电性物质的结合可以获得一些具有电催化性能的新型电催化材料。目前，针对基于mofs复合材料的电催化剂的报道还相对较少。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种电解水制氢电极材料及其制备方法，制作成本低，制备方法简单，使用实验室常用的设备，不需专用设备，制得的材料具有优异的抗碱腐蚀性能和更优异的的电解水析氢能力，超1000小时的电催化稳定性，在高效电解水制氢方面有广阔的应用前景。

2、本发明的技术方案是这样实现的：

3、本发明提供一种电解水制氢电极材料的制备方法，将镍盐、钴盐和铁盐与二甲基咪唑反应制得fe掺杂ni/co-mof材料，表面经聚多巴胺包覆改性后，与含氧化石墨烯、六氟磷酸铵、苯胺的混合溶液混合，加入引发剂聚合，并用氨水和水合肼还原，在高温下炭化后制得复合材料，与炭黑混合均匀，球磨，制得电解水制氢电极材料。

4、作为本发明的进一步改进，包括以下步骤：

5、s1.fe掺杂ni/co-mof材料的制备：将镍盐、钴盐和铁盐溶于水中，得到金属盐溶液；将二甲基咪唑溶于有机溶剂中，加入金属盐溶液，搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得fe掺杂ni/co-mof材料；

6、优选地，所述镍盐选自氯化镍、硝酸镍、硫酸镍中的至少一种；所述钴盐选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的至少一种；所述铁盐选自氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的至少一种。

7、优选地，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、石油醚中的至少一种。

8、s2.聚多巴胺的改性：将步骤s1制得的fe掺杂ni/co-mof材料加入水中，加入多巴胺盐酸盐和催化剂，加热搅拌反应，得到改性fe掺杂ni/co金属框架材料；

9、s3.混合溶液的制备：将氧化石墨烯、六氟磷酸铵、苯胺溶于水中，得到混合溶液；

10、s4.聚合：将步骤s2制得的改性fe掺杂ni/co-mof材料加入步骤s3制得的混合溶液中，降温条件下，加入引发剂，搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，制得改性氧化石墨烯金属框架材料；

11、s5.还原：将步骤s4制得的改性金属框架材料加入水中，加入氨水和水合肼，加热反应，过滤，洗涤，干燥，制得改性石墨烯改性金属框架材料；

12、s6.炭化：将步骤s5制得的改性石墨烯改性金属框架材料在惰性气体保护下，煅烧炭化，降至室温，制得复合材料；

13、优选地，所述惰性气体选自氮气、氩气、氖气、氦气中的至少一种。

14、s7.电解水制氢电极材料的制备：将步骤s6制得的复合材料与炭黑混合均匀，球磨，制得电解水制氢电极材料。

15、作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述镍盐、钴盐、铁盐和二甲基咪唑的质量比为30-40:12-15:0.5-1：300-400；所述搅拌反应的时间为10-12h。

16、作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述fe掺杂ni/co-mof材料、多巴胺盐酸盐和催化剂的质量比为10:12-15:0.5-1；所述催化剂为含有2-3wt％cocl2的ph＝5-5.5的tris-hcl溶液；所述加热搅拌反应的温度为40-45℃，时间为2-3h。

17、作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述氧化石墨烯、六氟磷酸铵、苯胺和水的质量比为10-15:2-3:5-10：50。

18、作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述改性fe掺杂ni/co-mof材料、混合溶液、引发剂的质量比为2-3：30：0.01-0.1；所述降温条件的温度为0-5℃，所述搅拌反应的时间为1-2h；所述引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的至少一种。

19、作为本发明的进一步改进，步骤s5中所述改性金属框架材料、氨水和水合肼的质量比为15-20:3-5:1-2；所述加热反应的温度为80-100℃，时间为1-3h；所述氨水浓度为22-25wt％。

20、作为本发明的进一步改进，步骤s6中所述煅烧炭化的温度为600-900℃，时间为2-3h。

21、作为本发明的进一步改进，步骤s7中所述复合材料与炭黑的质量比为100：5-7；所述球磨的时间为2-3h。

22、本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的电解水制氢电极材料。

23、本发明具有如下有益效果：

24、本发明制得的金属有机框架材料是一种优异非贵金属氮碳复合材料的前驱体，其孔结构高度有序，孔径大小可调，本身的有机配体中含碳量高，含有氮元素。其中，非贵金属镍的价格理想，同时具有[ar]3d84s2的核外电子排布，其自身未成对的3d电子易和氢原子中的1s轨道结合，从而产生适宜强度的ni-h吸附键，对析氢反应具有较高的电流交换密度，具有良好的析氢反应动力学效应，同时引入非贵金属co可以构成协同多金属析氢催化效应，能增强析氢电极的电子利用率和电流密度，从而降低活性中心的能量、减少能耗；与原有金属产生较强的协同作用，以增强析氢电极的反应活性与耐腐蚀稳定性；增加活性反应位点的数量、提高产氢效率。

25、过渡金属fe由于其d轨道电子分布没有布满，从而一定程度上能够代替贵金属，对电解水制氢电极材料的电子环境进行有效的调控、优化其结构组成，实现一个共同的效应，从而起到对ni/co-mof材料的性能进行优化，使其催化性能有所提升。同时，掺杂fe还可以更换结构组织，优化催化剂的活性和稳定性。

26、本发明制得的fe掺杂ni/co-mof材料表面进行聚多巴胺改性后，形成一层聚多巴胺层，产生了大量的羟基、氨基、羧基等活性基团，能够通过氢键与混合溶液中的分子进行固定并发生后续反应。

27、本发明中，将氧化石墨烯、六氟磷酸铵、苯胺制得混合溶液，与改性fe掺杂ni/co金属框架材料复合后，氧化石墨烯、六氟磷酸铵、苯胺通过氢键作用吸附在聚多巴胺表层，加入引发剂发生聚合反应，还原后，制得改性石墨烯改性金属框架材料，其中，石墨烯具有可调节的分子结构、优异的电导率和对酸碱环境的耐受性等优点，通过掺杂非金属n、p、f等元素(本发明添加的为六氟磷酸铵和苯胺)，对碳材料的能带隙进行调整，可以有效提高碳材料的催化活性。

28、本发明制得的复合材料与炭黑混合后，进一步提高了材料的导电性能，使得制得的电解水制氢电极材料具有更优异的的电解水析氢能力。

29、本发明制得的电解水制氢电极材料，制作成本低，制备方法简单，使用实验室常用的设备，不需专用设备，制得的材料具有优异的抗碱腐蚀性能和更优异的的电解水析氢能力，超1000小时的电催化稳定性，在高效电解水制氢方面有广阔的应用前景。