一种提升钙钛矿催化剂催化性能的方法

本发明涉及材料与电化学储能新能源，具体涉及一种提升钙钛矿催化剂催化性能的方法。

背景技术：

1、电解水制氢过程由两个半反应组成，即阳极的氧析出反应(oxygenevolutionreaction，oer)和阴极的氢析出反应(hydrogenevolutionreaction，her)。然而，水分解的效率通常受到析氧反应缓慢反应动力学的限制，该反应涉及四个质子耦合电子转移过程，会产生较大的过电势，极大地限制了能源转化效率，这也是电催化分解水仍然无法大规模使用的原因之一。目前贵金属ir基和ru基氧化物(如iro2和ruo2)是公认的具有非常好析氧催化性能的电催化剂，但是由于其储量稀少、价格高、稳定性差等原因严重制约了其广泛应用。因此开发高性能、稳定性好和具有成本效益的非贵金属oer催化剂作为替代物就至关重要。迄今为止，人们已经开发出了许多贵金属催化剂的替代物，包括过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物、磷化物和钙钛矿材料(包括氧化物、氢氧化物)等等，特别是钙钛矿型电催化剂拥有较好的热稳定性、较广的元素分布、结构容忍度高、价格低廉、组成的灵活性以及催化活性优良等优点，已经逐渐成为现代工业催化领域中的一个研究热点。

2、钙钛矿氢氧化物催化剂相比于钙钛矿氧化物催化剂，显示出更好的导电性、更高的催化活性和更丰富的活性位点，同时其具有良好的催化稳定性，能够在不同的电催化反应条件下保持其催化活性和结构完整性。钴(co)是地壳中相对较丰富且廉价的金属，co基催化剂的制备成本较低，有利于实现大规模应用和商业化。基于此，本发明选用钴基钙钛矿型氢氧化物进行研究，通过对其进行掺杂和表面改性来提高它的电催化性能。cosn(oh)6是一种典型的简单钙钛矿氢氧化物催化剂，在催化氧化、传感器、超级电容器、光催化co2还原等方面均有应用。然而，作为电催化剂，cosn(oh)6钙钛矿氢氧化物催化剂由于较差的本征活性和较小的电化学比表面积使得其在碱性溶液中显示出较差的oer性能。

3、因此，为了解决上述技术问题，本发明设计了一种提升钙钛矿催化剂催化性能的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供以cosn(oh)6钙钛矿氢氧化物催化剂为对象，对其进行过渡金属钒(v)掺杂，钒元素的掺杂能有效地调节催化剂的电子结构，优化反应中间体的吸附/解吸过程，可以达到有效提高析氧反应活性，并通过简单的化学沉积方法对掺杂钒元素的钙钛矿氢氧化物催化剂(coxvysn(oh)6/nf)表面进行fe3+修饰，显著提高了催化剂的本征活性，进一步提升催化剂的析氧性能的一种提升钙钛矿催化剂催化性能的方法。

2、1、一种提升钙钛矿催化剂催化性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、s1、采用水热法在钙钛矿氢氧化物结构物质中掺杂过渡金属钒；

4、s2、采用化学沉积技术对掺杂钒的钙钛矿氢氧化物结构物质进行表面修饰。

5、进一步的，所述的水热法包括以下步骤：

6、s1.1、分别用1mhcl、去离子水和乙醇溶液对泡沫镍(nf)进行超声波清洗，溶液添加量没过泡沫镍即可，各超声10～20min，清洗后的nf用吹风机吹干备用；

7、s1.2、将x mmolco(no3)2·6h2o溶解在50～70ml去离子水中。然后将3mmolna2sno3·3h2o快速添加到co(no3)2溶液中，搅拌3～7min后，将y mmolvcl3加入到溶液中去，再将混合溶液搅拌18～22min；得到粉红色溶液；

8、s1.3、将粉红色溶液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并将清洁后的nf直立放入溶液中，烘箱中170～190℃反应11～13h；

9、s1.4、冷却至室温后，取出反应后的泡沫镍并用去离子水洗涤2～4次，乙醇洗涤2～4次；清洗后的泡沫镍在75～85℃下干燥过夜，即得到钒掺杂的原位生长在泡沫镍上的钙钛矿氢氧化物催化剂(coxvysn(oh)6/nf)。

10、进一步的，所述泡沫镍尺寸为4cm×4cm；所述不锈钢高压釜容积为100～150ml。

11、进一步的，x与y表示不同的钴钒比，其中x＝1～3mmol，y＝0～2mmol。

12、进一步的，所述的化学沉积技术具体步骤为：

13、s2.1、将s1制得的钒掺杂的原位生长在泡沫镍上的钙钛矿氢氧化物催化剂coxvysn(oh)6/nf裁成1cm×2cm的尺寸备用；

14、s2.2、称取n mgfecl3·6h2o固体，将其溶解于45～55ml去离子水中，搅拌至溶解；

15、s2.3、将裁好的coxvysn(oh)6/nf放入配置的溶液中静置25～35min后取出，样品用去离子水和乙醇分别冲洗三次，然后空气中55～65℃干燥过夜；即得到表面修饰的钙钛矿氢氧化物催化剂(coxvysn(oh)6/nf-nfe3+)。

16、进一步的，s2.2中，n＝10mg、30mg、60mg、90mg、120mg。

17、进一步的，所述的coxvysn(oh)6/nf-nfe3+作为析氧催化剂使用。

18、本发明的有益效果是：

19、本发明采用水热法技术实现过渡金属元素钒掺杂的钴基钙钛矿氢氧化物催化剂来进一步提高其析氧能力，并且还优选通过采用对环境友好和低成本的水热法制备钙钛矿氢氧化物前驱体；提供了实际可行的过渡金属钒掺杂钴基钙钛矿型氧化物来获得高效析氧电催化材料；水热法是一种简单、环保且高效的合成方法，可以在较温和的条件下可以合成多种材料，并且具有良好的结晶度和较高的纯度，适用于钙钛矿氢氧化物材料的合成；

20、本发明通过将过渡金属钒掺杂到钴基钙钛矿氢氧化物结构中，可对钙钛矿基催化剂析氧性能进行有效提升；通过调节钴与钒的摩尔比来找到最优掺杂比例以达到最佳的析氧性能；钒元素的掺杂引发了独特的原子重排，使得催化剂的电化学比表面积显著增大，比表面积由原来的23.16m2/g增加到211.10m2/g，增长了九倍多，大的比表面积有利于催化剂与电解质溶液的充分接触和气体的释放，同时有利于暴露更多的活性位点数量，其次钒元素的掺入调节了催化剂表面的电子结构，优化oer过程中反应中间体的吸附/解吸过程，有利于提高催化剂的析氧反应活性；

21、本发明采用化学沉积法实现了对钒掺杂钴铁基钙钛矿氢氧化物催化剂的表面修饰，通过控制三氯化铁的溶度来控制fe3+引入量以调节析氧性能；fe3+表面修饰的钒掺杂钴基钙钛矿氢氧化物不仅进一步提高了催化剂的比表面积和本征活性，而且有效地促进了电荷的转移和提升反应动力学；采用简单的化学沉积法明显改善了钙钛矿氢氧化物的析氧催化性能，大大降低成本，满足商业化需求；

22、本发明是一种简单易操作、制备周期短和环保无污染，可用于替代贵金属催化剂大规模制备电极材料的方法。

技术特征：

1.一种提升钙钛矿催化剂催化性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种提升钙钛矿催化剂催化性能的方法，其特征在于，所述的水热法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种提升钙钛矿催化剂催化性能的方法，其特征在于，所述泡沫镍尺寸为4cm×4cm；所述不锈钢高压釜容积为100～150ml。

4.根据权利要求2所述的一种提升钙钛矿催化剂催化性能的方法，其特征在于，x与y表示不同的钴钒比，其中x＝1～3mmol，y＝0～2mmol。

5.根据权利要求1所述的一种提升钙钛矿催化剂催化性能的方法，其特征在于，所述的化学沉积技术具体步骤为：

6.根据权利要求1所述的一种提升钙钛矿催化剂催化性能的方法，其特征在于，s2.2中，n＝10mg、30mg、60mg、90mg、120mg。

7.根据权利要求5所述的一种提升钙钛矿催化剂催化性能的方法，其特征在于，所述的coxvysn(oh)6/nf-nfe3+作为析氧催化剂使用。

技术总结本发明公开了一种提升钙钛矿催化剂催化性能的方法，涉及材料与电化学储能新能源技术领域，包括以下步骤：采用水热法在钙钛矿氢氧化物结构物质中掺杂过渡金属钒；采用化学沉积技术对掺杂钒的钙钛矿氢氧化物结构物质进行表面修饰。本发明以钙钛矿氢氧化物催化剂为对象，对其进行过渡金属钒掺杂，钒元素的掺杂能有效地调节催化剂的电子结构，优化反应中间体的吸附/解吸过程，提高析氧反应活性，并通过简单的化学沉积方法对掺杂钒元素的钙钛矿氢氧化物催化剂表面进行Fe<supgt;3+</supgt;修饰，进一步提升催化剂的析氧性能；同时本发明还对钒元素的掺杂比例和表面修饰Fe<supgt;3+</supgt;的浓度进行了优选控制，可进一步确保对钙钛矿氢氧化物催化剂催化性能的提升效果。技术研发人员：李志山,孙启明,李孔斋,王华,翟玉玲,祝星,朱焘受保护的技术使用者：昆明理工大学技术研发日：技术公布日：2024/6/23