一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂及其制备和应用

本发明涉及酸性条件下电解水制氢，具体涉及一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂及其制备和应用。

背景技术：

1、随着不可再生能源的不断消耗与环境污染问题的日益突出，发展可再生的清洁能源形式已经逐渐成为促进当今社会发展的重要课题之一。氢能由于具有绿色清洁、零碳排放的特点而逐步成为未来能源市场的主要发展对象。基于此，利用可再生能源电解水制取氢能的方式对社会可持续发展具有战略性意义。

2、电解水制氢的效率在很大程度上取决于催化剂的选择，传统的贵金属pt基催化剂仍然是此领域目前使用最广泛、效果最突出的催化剂类别。但是，贵金属所具有的成本高昂、储量有限等特点在一定程度上限制了该类催化剂的实际推广与普遍应用。

3、高熵合金是一类组元数大于等于5的合金类材料，由于具有高熵效应、缓慢扩散效应、晶格扭曲效应、鸡尾酒效应等特殊效应而引起关注。一方面，高的混合熵有利于打破金属元素间的混合界限，从而形成稳定的单相固溶体结构，提高催化剂的稳定性；另一方面，高熵合金因不同组元之间的协同效应可以通过优化反应物的吸脱附能垒来提高催化剂的活性，在电催化分解水反应中表现出独特的性能优势。另外，高熵合金材料通过调控自身的物理或化学属性，在保持优异的析氢反应催化活性的情况下，还可降低催化剂中贵金属的使用量，进而满足析氢反应催化剂的发展需求。

4、高熵合金催化剂的金属组元类别的选择对于催化反应的催化性能有着关键的影响。在析氢反应中，催化剂对氢原子的吸附能力对催化性能有着重要的影响，基于火山型氢吸附曲线，我们可以选择对氢原子脱附能力相对较强的金属，比如co、ni等，和对氢原子吸附相对较强的金属，比如cu等，作为高熵合金的部分组元，预期通过协同作用优化催化剂对氢原子的吸附能力。此外，考虑到析氢反应中的重要活性位点，可以选择对应的贵金属作为高熵合金的部分组元，比如pt、ru、pd、in等。以经挑选的贵金属和非贵金属共同作为组元的高熵合金催化剂在电解水析氢反应中不仅有望保持优异的催化反应活性，还可以通过对非贵金属的使用降低贵金属的使用量，是具有实际应用潜力的高熵合金电解水析氢催化剂。

5、值得注意的一点是，活性金属纳米颗粒的粒径在一定程度内越小越可以暴露更多的催化活性位点，进而越有利于催化材料发挥出优异的催化性能。选择恰当的制备方法和合适的载体对于能否制备出小粒径、均一的高熵合金纳米颗粒催化剂有直接影响。不恰当的制备方法会由于高温高压、降温速率等条件导致制备得到的高熵合金纳米催化剂粒径较大，进而影响催化活性。而合适的载体由于具有大的比表面积和能提供丰富锚定位点的特点而更有利于制备出粒径小且均一、分散均匀的负载型高熵合金纳米催化剂。

6、目前报道的高熵合金纳米催化剂的制备方法非常多样化，从终产品粒径角度来看，几纳米到几十纳米的高熵合金纳米催化剂都能被制备得到。wang等人(wang b,wang c,yu x,et al.general synthesis of high-entropy alloy and ceramic nanoparticlesin nanoseconds[j].nature synthesis,2022,1(2):138)采用激光溅射沉积法制备了一种组元为ptircunicr的高熵合金纳米催化剂，粒径约为8.3nm，将其作为碱性全解水催化剂，发现在10ma cm-2电流密度下的过电位为185mv；feng等人(feng g,ning f,song j,etal.sub-2nm ultrasmall high-entropy alloy nanoparticles for extremely superiorelectrocatalytic hydrogen evolution.journal of the american chemical society,2021,143(41):17117)采用化学还原共沉淀与热处理还原相结合的方法制备了一种金属组元为nicofeptru的高熵合金纳米催化剂，粒径约为1.68nm，将其作为酸性电解水析氢催化剂，其在10ma cm-2电流密度下的过电位为27mv，具有相对较为优异的析氢催化活性。但是，无论是磁控溅射法，化学还原共沉淀法或激光熔覆法，这些方法都不适合大规模推广应用。

7、中国专利cn 113522308 a公开一种高熵合金催化剂及其制备方法，相较于传统制备方法而言，该方法的操作过程相对简单，只需先配制还原剂溶液，再将预先配制的贵金属前驱体溶液与非贵金属前驱体溶液混合后，加入还原剂溶液，再于还原性气体下进行还原，即完成制备。利用该方法得到的高熵合金催化剂在酸性环境中her、oer活跃，且还原温度低，相比现有技术中通过高温(900～1000℃)条件，将各个金属熔融在一起形成高熵合金的方案而言，该方案的可操作性高。但是该方法仍有不足之处：由于该方法在施用时需用到还原剂，而还原剂的使用不但会增加制备成本，而且由于特定还原剂的还原能力有限，不能够适用于所有组元金属，普适性受到一定限制，再者，还原剂与金属溶液的混合均匀程度也会明显影响催化剂颗粒的粒径均一性，且利用该方法制备的高熵合金催化剂是直径为150～200nm的球状粒子，粒径比较大，会影响材料催化性能表现。

8、因此，探索粒径小且均一、适合规模化制备且高性能的高熵合金纳米催化剂材料仍然是推进工业化生产实践的关键科学问题，也是本领域技术人员需要持续探索的课题。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决现有技术中存在的问题，提供一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂及其制备和应用，本技术利用低温热解法制备得到的催化剂可应用于酸性电解水制氢，相比于20wt％的商业化pt/c催化剂，具有优异的贵金属质量活性和催化稳定性。

2、本发明公开的技术方案为：一种超细高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法，步骤如下：

3、1)配制至少两种贵金属离子前驱体溶液和至少两种非贵金属离子前驱体溶液；

4、2)将碳基载体超声分散在超纯水中形成悬浊液；

5、3)将不同的金属离子前驱体溶液混合均匀，加入步骤2)制备的悬浊液中，加热搅拌；

6、4)冷冻干燥得到前驱体粉末

7、5)在还原气氛中，于300-500℃条件下对前驱体粉末进行热解还原，之后以250-450k s-1的速率降至室温，即得终产物。

8、进一步地，步骤1)中，贵金属指的是pt、ru、pd或in，非贵金属指的是co、ni或cu，制备的高熵合金纳米颗粒催化剂中至少包含五种金属元素。

9、进一步地，步骤1)中，金属离子前驱体溶液是将相应金属盐溶于超纯水或稀盐酸(可用质量浓度为5mmol/l的稀盐酸，ph＝2，稀盐酸可起到预防离子水解的效果)中形成的，金属盐为氯化盐、硝酸盐、硫酸盐中的任意一种。

10、进一步地，步骤1)中配制的金属离子前驱体溶液中金属离子浓度为2～20mg ml-1。

11、进一步地，步骤2)中，所述碳基载体为碳纳米笼或氮掺杂碳纳米笼。特别地，碳纳米笼和氮掺杂碳纳米笼在多级孔结构、杂原子掺杂、电导率调控上面占有优势。载体的比表面积和电导率均会对析氢催化剂的性能表现产生影响，比表面积过高会导致所制备催化剂的结构不稳定和导电性降低；比表面积过低则会不利于高熵合金纳米粒子的均匀分散，导致活性位点暴露不够充分，降低催化性能。

12、进一步地，步骤2)中配制的碳基载体悬浊液的浓度为0.2～10mg ml-1。

13、进一步地，步骤3)中，不同前驱体溶液进行混合时相应溶液中的金属离子按等摩尔比参与反应，加热搅拌温度为60-70℃。

14、进一步地，步骤5)中，热解还原时间为1-3h，优选为1.5-2.5h。

15、基于上述方法制备的超细高熵合金纳米颗粒催化剂，包括载体和活性组分两部分，载体为碳基载体，活性组分是由不少于五种金属组分构成的高熵合金纳米颗粒，高熵合金纳米颗粒均匀分散在碳基载体的表面，高熵合金纳米颗粒的粒径为1.43～1.73nm。

16、进一步地，高熵合金纳米颗粒中贵金属负载量占催化剂总重量的质量百分比为3～20wt％。

17、上述超细高熵合金纳米颗粒催化剂可应用在酸性电解水制氢中。当将高熵合金ptruconicu负载在氮掺杂碳纳米笼表面，并限定总的金属理论负载量占催化剂总质量的质量百分数为20wt％，制备的高熵合金纳米粒子的粒径约为1.69nm，用于酸性介质中电解水制氢，相比于20wt％的商业化pt/c催化剂，具有优异的贵金属质量活性和催化稳定性，在1acm-2大电流密度下可以保持12h以上。

18、本发明的有益效果为：

19、1.本技术采用低温热解、快速降温的方法制备得到碳基载体负载的高熵合金纳米颗粒催化剂材料，合金颗粒尺寸小且均一，纳米颗粒的粒径小至1.69nm左右，小粒径的合金颗粒均匀分散在碳基载体上，有利于催化材料发挥出优异的催化性能；

20、2.利用本技术公开的方法制备得到的碳基载体负载超细高熵合金纳米颗粒催化剂进行酸性电解水析氢反应时，材料表现出低的过电位、高的质量活性以及良好的催化稳定性；

21、3.本技术公开的超细高熵合金纳米颗粒催化剂的制备方法简单，无需还原剂参与反应，选定金属种类后，在低温环境下对前驱体粉末进行热解即可制得产物，热解温度相对较低，能量损耗小，这些条件都为该类材料的推广应用提供可能，也为低成本电解水制氢催化剂的制备提供新的思路；

22、4.本技术根据各类元素的特点，设计出成分更加合理且可大规模稳定合成的高熵合金材料，所得高熵合金材料中，贵金属元素选自pt、ru、pd或in中的至少两种，非贵金属元素选自co、ni或cu中的至少两种，合金材料总共包括至少五种金属元素，过渡金属的引入不仅优化了催化中间体的吸附过程，还减少了贵金属的使用，使得材料制备成本得到有效控制；

23、5.本技术将高熵合金纳米颗粒分散于碳纳米笼或者氮掺杂碳纳米笼表面制成催化剂，利用碳基载体纳米笼的三维分级结构和高比表面积提高了纳米颗粒分散性并增加其活性位点暴露、易于氮掺杂提供丰富的锚定位点，有利于进一步提高材料的催化活性和催化稳定性。