利用泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料电催化还原硝酸盐的方法

本发明属于电催化还原硝酸盐合成氨，涉及一种电催化还原硝酸盐制氨的方法，具体涉及一种利用泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料电催化还原硝酸盐的方法。

背景技术：

1、硝酸盐作为一种含氮污染物，在废水中的不断积累可导致多种疾病的发生，根据相关规定，饮用水中硝酸盐的最大允许浓度为10mg l-1(no3--n，以氮计)，因此，有效降低水体中硝酸盐的浓度是非常有必要的。当前，去除废水中硝酸盐，主要依靠传统生物处理技术，包括微生物的硝化和反硝化过程，但该过程能耗高(约为11.7至12.5kwh kg n-1)、运行条件严苛且效率低，限制其广泛应用。

2、近年来，利用电催化技术将硝酸盐转化为氨成为研究热点，因为氨是合成肥料、塑料、药品等的重要工业化学品；同时，氨由于氢含量高(17.65％)、能量密度大(4.32kw h l-1)，也被认为是一种重要的氢载体和无碳燃料。目前，haber-bosch工艺是工业合成氨的主要方法，然而，这种方法会导致严重的化石燃料消耗和二氧化碳排放。因此，从能源和环境的角度来看，获取一种以绿色能源电能为驱动力的电化学还原硝酸盐制取nh3技术，对于有效消耗废水中的硝酸盐，以及为氨的形成建立一条可持续的绿色途径，具有重要意义。

3、电催化还原硝酸盐技术，由于具有氨转化率高、能耗低等优势，已被广泛用于将硝酸盐还原转化为氨，这其中采用的催化剂主要是过渡金属如含铜、钴、铁元素等，以及由它们组成的合金。然而，由于硝酸盐具有平面对称(d3h)共振结构，对金属催化剂的亲核性和结合亲和力较低，导致硝酸盐还原反应动力学缓慢，具体是硝酸盐向亚硝酸盐的电催化转化速率低；亚硝酸盐向氨的转化又受到水分解生成氢气(her)竞争过程的进一步阻碍，从而限制了氨合成的高催化性能。针对上述问题，研究人员提出了一种在泡沫镍表面先后生长硫化钼和钴铁层状双氢氧化物的电催化电极，该电催化电极能够在高电压条件下实现硝酸盐向氨的直接还原，但是在低电压条件下仅能实现硝酸盐向亚硝酸盐的转化。另外，现有电催化还原硝酸盐的方法，主要是针对高浓度硝酸盐进行转化，但是它们采用的电催化电极用于电催化还原低浓度的硝酸盐时，仍然存在选择性差、法拉第效率低、氨合成速率低等不足，难以在低电压条件下将更多的硝酸盐转化成氨，导致现有电催化还原硝酸盐技术仍然存在适应性差、能耗高等缺陷。因此，获得一种选择性高、法拉第效率高、氨合成速率高的电催化电极材料，对于实现不同浓度硝酸盐在低电压条件下高效转化成氨以及实现经济化生产具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能耗低、适用性好、氨转化效果好、硝酸盐去除率高的利用泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料电催化还原硝酸盐的方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

3、一种利用泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料电催化还原硝酸盐的方法，以泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料为工作电极对硝酸盐进行电催化还原处理；所述泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料包括泡沫铜，所述泡沫铜表面负载有钴铁层状双氢氧化物。

4、上述的利用泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料电催化还原硝酸盐的方法，进一步改进的，所述钴铁层状双氢氧化物为铁元素和钴元素所构成的层状双金属氢氧化物；所述钴铁层状双氢氧化物中铁元素和钴元素的摩尔比为3～4∶6～7。

5、上述的利用泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料电催化还原硝酸盐的方法，进一步改进的，所述泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料的制备方法，包括以下步骤：

6、s1、将铁盐、钴盐、尿素和氟化铵制成混合溶液；

7、s2、将步骤s1中得到的混合溶液和泡沫铜混合，静置，得到反应液；

8、s3、对步骤s2中得到的反应液进行水热反应，得到泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料。

9、上述的利用泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料电催化还原硝酸盐的方法，进一步改进的，步骤s1中，所述混合溶液的制备方法包括以下步骤：将铁盐、钴盐、尿素、氟化铵与水混合，搅拌30min～60min，得到混合溶液。

10、上述的利用泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料电催化还原硝酸盐的方法，进一步改进的，步骤s1中，所述铁盐、钴盐、尿素和氟化铵的摩尔比为0.5∶1∶15∶3.75；所述铁盐为九水合硝酸铁；所述钴盐为六水合硝酸钴。

11、上述的利用泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料电催化还原硝酸盐的方法，进一步改进的，步骤s2中，所述泡沫铜在使用之前还包括以下预处理：依次将泡沫铜置于hcl溶液、丙酮和去离子水中各超声清洗10min～15min，采用超纯水清洗，干燥；所述hcl溶液的浓度为1m～3m；所述静置的时间为30min～60min。

12、上述的利用泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料电催化还原硝酸盐的方法，进一步改进的，步骤s2中，所述水热反应在温度为85℃～90℃下进行；所述水热反应的时间为7h；所述水热反应完成后还包括以下处理：采用水和乙醇交替清洗水热产物，在温度为50℃～60℃的真空条件下干燥2h～3h，得到泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料。

13、上述的利用泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料电催化还原硝酸盐的方法，进一步改进的，以泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料为工作电极对水体中硝酸盐进行电催化还原处理，包括以下步骤：

14、(1)以泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料为工作电极，构建三电极体系；

15、(2)利用三电极体系对硝酸盐溶液进行电催化还原处理，完成对硝酸盐的转化。

16、上述的利用泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料电催化还原硝酸盐的方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述电催化还原处理过程中还包括往体系中加入电解质；所述体系中电解质的浓度为0.2m；所述电解质为硫酸钾。

17、上述的利用泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料电催化还原硝酸盐的方法，进一步改进的，步骤(2)中，所述硝酸盐溶液的初始浓度为1mm～35mm；所述电催化还原处理过程中控制电压范围为-0.34～-1.04vvs.rhe；所述电催化还原处理的时间为600s～9000s。

18、上述的利用泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料电催化还原硝酸盐的方法，进一步改进的，步骤(1)中，所述三电极体系中还包括以ag/agcl为参比电极，以铂片为对电极。

19、与现有技术相比，本发明的优点在于：

20、针对现有电催化电极材料对低浓度硝酸盐电催化还原选择性低、法拉第效率低、氨合成速率低等不足，以及由此导致的硝酸盐去除率低、能耗高、适应性差、氨转化效果差等缺陷，本发明创造性提供了一种利用泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料电催化还原硝酸盐的方法，以泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料为工作电极对硝酸盐进行电催化还原处理，其中采用的泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料包括泡沫铜，在泡沫铜表面负载有钴铁层状双氢氧化物。一方面，以泡沫铜为载体，可在泡沫铜表面形成大量钴铁层状双氢氧化物，这些钴铁层状双氢氧化物具有典型的层状纳米结构，增加了电极的反应位点数量，从而有利于反应过程中催化剂与反应物充分接触，提高传质速率；另一方面，泡沫铜与钴铁层状双氢氧化物之间的串联催化位点存在协同作用，其中泡沫铜上的铜位点可以将硝酸盐还原为亚硝酸盐，钴铁层状双氢氧化物上的钴位点可催化还原亚硝酸盐为氨，铁元素的存在可以加快水分解过程，生成大量活性氢，加速亚硝酸盐加氢过程的进行，由此使得本发明电极材料在保持氨合成速率高的同时也能保持氨生成的高选择性，能够在更低的电压条件下展现出优异的电催化还原硝酸盐合成氨活性，具有选择性高、法拉第效率高、氨合成速率高等优点，其中最大产氨速率为5.17mg h-1cm-2，最高的法拉第效率为94.50％，因而利用泡沫铜负载钴铁层状双氢氧化物电极材料电催化还原硝酸盐时，能够在更低的电压条件下将更多的硝酸盐转化成氨，特别是，能够在更低的电压条件下将更多低浓度硝酸盐转换成氨，能够实现对不同浓度硝酸盐(特别是低浓度硝酸盐)的资源化利用，具有能耗低、适用性好、氨转化效果好、硝酸盐去除率高等优点，是一种能够被广泛使用的硝酸盐的资源化利用方法，使用价值高，应用前景好。另外，本发明方法还具有操作简单、条件温和、绿色环保等优点，有利于大规模推广利用，能够实现经济化生产。