一种Pt/C电解水催化剂及其高效低成本合成方法与流程

本发明涉及一种pt/c电解水催化剂及其高效低成本合成方法，属于pem电解水催化剂制备。

背景技术：

1、基于可再生能源质子交换膜(pem)电解水制氢技术是未来大规模制取绿氢的有效方法之一，其具有工作效率高、制氢纯度高、电解槽及系统结构紧凑、本质安全性高、负荷波动可调节范围大、适合快速启停等优点。水电解制氢技术能够将目前已开发的可再生能源(如太阳能、风能等)转化为氢气并存储，在需要时将存储的氢气通过氢气燃料电池等技术转化为热能或电能，从而实现可再生能源的存储和清洁利用，降低由于间歇性和波动性而弃用的比例，达到更好地消纳可再生能源的目的。

2、对pem水电解技术来说，阳极接直流电源的正极，并通入液态水，发生析氧反应，即2h2o-4e-→4h++o2，产生的h+通过质子交换膜(proton exchange membrane，pem)传递到阴极侧，阴极接直流电源负极，发生电解水反应(4h++4e-→2h2)，得到高纯氢气。电解水反应作为电解水的阴极半反应，需要有效的催化剂，以使水电解反应在较低过电位下产生较大的电流密度。经过几十年的研究，目前贵金属如pt是最有效的电解水催化剂。pt作为一种贵金属，地壳含量低，价格昂贵，为了克服这一问题，大量研究从提高性能和减少用量的角度出发。对此，用非贵金属替代部分贵金属的方法来减少贵金属用量的文献大量被公开，如cncn111111690a公开了一种用于酸性氢析出反应的碳担载铂钴铑纳米棒状催化剂，其采用一部分钴元素替代贵金属。也有现有技术通过降低贵金属颗粒大小提高分散程度来达到降低其使用量的同时保持或提高催化性能的目的，例如文献1(liu d,li x,chen s,etal.atomically dispersed platinum supported on curved carbon supports forefficient electrocatalytic hydrogen evolution[j].nature energy,2019,4(6):512-518.)公开了一种用于酸性电解水电解反应的pt单原子催化剂，该催化剂的质量活性提高了数十倍，然而贵金属pt成本高成为限制这些技术应用的一个重要因素。

3、pem电解水常用的阴极催化剂是pt基复合催化剂。pt/c催化剂在酸性介质中仍然存在稳定性问题：pt在碳载体表面容易发生迁移、团聚现象，从而导致pt颗粒变大，活性下降，严重影响催化剂的稳定性和寿命。因此，研究人员开发了多种制备pt/c催化剂的方法，如电化学沉积法和多元醇化法。其中，电化学沉积法是选用一定的基底和催化剂前体的混合溶液，利用循环伏安、方波扫描、恒电位、欠电位沉积等电化学方法，最终将pt或其它金属还原来得到催化剂。代表性现有技术包括文献2和文献3，其中文献2(massong h,tillmanns,langkau t,baltruschat h,on the influence of tin and bismuth upd on pt(111)and pt(332)on the oxidation of co,[j].electrochimica acta,1998,44,8-9,1379-1388.)将sn通过欠电位(upd)沉积技术沉积到pt的不同晶面上，并研究其对co的氧化性能，研究发现沉积在pt(111)晶面上的sn具有较低的氢吸附能力。文献3(taylor ej,andersoneb,vilambi nrk,preparation of high-platinum-utilization gas diffusionelectrodes for proton-exchange-membrane fuel cells,[j].journal of theelectrochemical society,1992,139,5,l45-l46.)使用电沉积的方法成功地研制出了低载量的电极，其在电镀槽中将pt电沉积到nafion包裹的碳载体上，通过这种方法，pt离子可以成功扩散到nafion包裹的碳载体上。

4、在多元醇化法中，多元醇，如乙二醇既是溶剂又是还原剂。多元醇化法已经被用来制备纳米金属粉末、纳米管、纳米粒子。例如文献4(ignaszak a,teo c,ye s,gyenge e,pt-sno2-pd/c electrocatalyst with enhanced activity and durability for theoxygen reduction reaction at low pt loading:the effect of carbon support typeand activation,[j].the journal of physical chemistry c,2010,114,39,16488-16504.)用改进的乙二醇还原法制备出载量为40wt.％的pt/c催化剂。此外，cn111530455a公开了采用乙二醇还原氯铂酸溶剂热合成pt/c催化剂的方法，cn103730668a公开了一种燃料电池用pt/c催化剂及其制备工艺，cn103372429a公开了一种燃料电池用pt/c催化剂的制备方法，cn113042040a公开了一种铂碳催化剂及用铂碳催化剂制备氨甲环酸的方法。目前来看，多元醇化法是制备pt/c催化剂最常用的方法，其最显著的优点就是不需要任何的聚合物稳定剂。在反应的过程中，金属离子从乙二醇中得到电子，成为金属胶体。现有制备所述pt/c电解水催化剂过程所得到的离心废液中含有大量有机多元醇和碱液，若直接排废存在两点弊端，其一是污染环境，其二是因离心废液中含有高浓度的多元醇，直接排废处理费用较高。

5、对于探索具有更高催化活性和稳定性、更低成本的pt/c催化剂的相关研究工作一直都在进行。研究认为，pt与过渡金属(如cr、co、ni、v、ti、mn、fe等)形成合金可以改善电催化剂的空间几何结构、晶面的择优取向以及电子轨道的相互作用，从而达到提高氧还原催化活性的目的，但目前这些pt基合金催化剂催化氧还原反应的机制、原理以及合金元素在其中发挥的作用仍未形成统一的定论。

6、因此，提供一种pt/c电解水催化剂及其高效低成本合成方法已经成为本领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种pt/c电解水催化剂的高效低成本合成方法。

2、本发明的另一个目的还在于提供由以上所述pt/c电解水催化剂的高效低成本合成方法制得的pt/c电解水催化剂。

3、为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种pt/c电解水催化剂的高效低成本合成方法，其中，所述pt/c电解水催化剂的高效低成本合成方法包括：

4、(1)溶解：将铂盐充分溶解于多元醇溶剂中得到铂盐溶液，向铂盐溶液中加入碱液以将溶液调整为碱性，再对所得溶液进行脱氧；

5、(2)反应：向步骤(1)所得溶液中加入碳载体后依次对其进行均化和脱氧，再升温进行反应，以使pt完全还原；

6、(3)分离：将步骤(2)反应后所得体系降至室温后进行过滤，得到一次离心废液及pt/c固体粉末，再对pt/c固体粉末进行水洗及烘干；

7、(4)回用：重新称取铂盐并将其充分溶解于多元醇溶剂中得到铂盐溶液，向铂盐溶液中加入步骤(3)所得一次离心废液后继续按照步骤(1)-步骤(3)进行操作，得到二次离心废液及pt/c电解水催化剂。

8、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)还包括：将铂盐及有机配体充分溶解于多元醇溶剂中得到铂盐溶液。

9、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，所述有机配体包括聚乙烯吡咯烷酮、乙二胺、聚丙烯胺、柠檬酸及苹果酸中的一种或几种的组合。

10、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，所述铂盐包括氯铂酸、二氯四氨合铂、醋酸铂、硝酸铂及硝基氨铂中的一种或几种的组合，优选为氯铂酸。

11、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，所述多元醇溶剂包括乙二醇、二乙二醇及丙三醇中的一种或几种的组合，优选为乙二醇。

12、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，所述碱液包括氢氧化钠和/或氢氧化钾水溶液，优选为氢氧化钠水溶液。

13、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，碱液中的碱与铂盐的摩尔比为1-10:1。

14、本发明对多元醇溶剂和碳载体的用量不做具体要求，可以根据现场实际情况进行合理调整。

15、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，所述碳载体包括未改性的碳载体和/或改性的碳载体，其中所述改性的碳载体包括硅改性的碳载体和/或氧化改性的碳载体。

16、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，所述未改性的碳载体包括碳纳米管和/或vulcan xc72-r碳载体，所述改性的碳载体包括硅改性的碳纳米管、硅改性的vulcan xc72-r碳载体、氧化改性的碳纳米管及氧化改性的vulcan xc72-r碳载体中的一种或几种的组合。

17、其中，本发明对硅改性和氧化改性不做具体要求，可根据现场实际情况进行合理调整，只要保证可以得到硅改性的碳载体和氧化改性的碳载体即可。

18、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，所述反应的温度为120-180℃，时间小于等于6h。

19、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，所述反应的温度为140-180℃，时间为3-4h。

20、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，所述一次离心废液的用量为反应混合物总重量的10-40％，其中，所述反应混合物包括铂盐、碱液中的碱、碳载体及多元醇溶剂；或者所述反应混合物包括铂盐、有机配体、碱液中的碱、碳载体及多元醇溶剂。

21、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，所述一次离心废液的用量为反应混合物总重量的15-40％。

22、作为本发明以上所述合成方法的一具体实施方式，其中，所述合成方法还包括：

23、重新称取铂盐并将其充分溶解于多元醇溶剂中得到铂盐溶液，向铂盐溶液中加入步骤(4)所得n次离心废液后继续按照步骤(1)-步骤(3)进行操作，得到n+1次离心废液及pt/c电解水催化剂，其中，n为大于等于2的整数。

24、本发明可将一次离心废液、二次离心废液等用于再次合成pt/c电解水催化剂，但是对于二次离心废液等经多次循环使用后得到的离心废液，将其用于再次合成pt/c电解水催化剂时合成效果变差。因此，本发明优选将一次离心废液用于再次合成pt/c电解水催化剂。

25、另一方面，本发明还提供了由以上所述的pt/c电解水催化剂的高效低成本合成方法制得的pt/c电解水催化剂。

26、与现有技术相比，本发明所能达成的有益技术效果包括：

27、由于现有制备所述pt/c电解水催化剂过程所得到的离心废液中含有大量有机多元醇、碱液以及残存的未完全反应的铂前驱体和少许离心尚未分离出的铂原子簇，本发明变废为宝，将该离心废液回收利用，以将其用于再次合成pt/c电解水催化剂，相同条件(相同的物料配比及相同反应条件)下，由于离心废液中残存的未完全反应的铂前驱体和少许离心尚未分离出的铂原子簇的引入，可缩短反应时间，降低反应的苛刻程度及催化剂工业生产的能耗，并提高pt/c电解水催化剂的合成收率；另，由于本发明回用的离心废液中含有大量的有机多元醇，解决了pt/c电解水催化剂工业生产过程中大量多元醇有机废液排废造成的环境压力问题，降低了处理废液的成本，同时由于离心废液中多元醇及碱液的引入，减少了新鲜多元醇和碱液的用量，可进一步降低原料的成本，即从原料、环境排废及产品收率三方面共同降低了pt/c电解水催化剂的生产成本，提升了催化剂产品的经济性。