一种电化学制备呋喃二甲酸联产CO的方法与流程

本发明属于电化学合成，涉及一种电化学制备呋喃二甲酸联产co的方法。

背景技术：

1、呋喃二甲酸作为一种重要的化工原料，属于最具潜能的生物基化合物之一，可用于合成多种聚合物，例如聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯等，同时也是生产精细化学品、医药品的重要中间体，具有较高的市场前景。5-羟甲基糠醛(hmf)的催化转化是制备2,5-呋喃二甲酸(fdca)的有效途径之一，可通过热化学转化、电化学转化、光化学转化等方式实现。

2、5-羟甲基糠醛的热化学转化通常是指在催化剂参与的液相体系中进行催化氧化，其温度和压力通常较高，所用催化剂通常为贵金属，且反应使用氧气作为氧化剂，增加了反应的安全风险；电催化氧化是一种非常有发展前景的技术，可以通过电位和电极材料实现选择性氧化，可以避免使用o2或者其他氧化剂，是一种绿色、环保的制备方法，具有广泛的底物耐受性，可通过调节电位窗口精确控制反应深度，能量耗散低，在较低温度压力下即可进行。

3、cn 112898251a公开了一种制备2,5-呋喃二甲酸的方法，该方法包括：向反应器内持续通入反应气，使所述反应器内的混合物在150～200℃、1～10mpa下发生催化氧化反应，生成2,5-呋喃二甲酸；其中，所述混合物包含原料、有机酸、卤素和金属催化剂；所述原料为5-羟甲基糠醛或5-羟甲基糠醛衍生物；所述反应气中包含二氧化碳和氧气，且二氧化碳和氧气的摩尔比不小于0.3:1。该方法为传统的热化学法，所需温度和压力相对较高，原料组分较为复杂，造成产物纯度有限，增加了分离的步骤。

4、cn 112538636a公开了一种电催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸同时电解水制氢气的方法，该方法采用电解池进行催化氧化；所述电解池采用三电极电解池或两电极电解池；采用的阳极为整体式电极，所述整体式电极包括载体和负载于载体上的催化活性物质；所述催化活性物质包括包裹四氧化三钴颗粒的氮掺杂碳纳米线。该方法虽然采用电化学法，但主要是强调对阳极催化剂的改进，阴极仍是发生析氢反应，增加了反应的危险性。

5、综上所述，对于电化学制备呋喃二甲酸的工艺方法，需要对阴极反应进行改进，并相应调节阴极的组成与结构，降低反应难度，安全性高，绿色环保。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种电化学制备呋喃二甲酸联产co的方法，所述方法采用电解法以5-羟甲基糠醛为原料制备呋喃二甲酸，同时阴极联产co，工艺条件温和，可有效解决现有生产技术中反应条件苛刻、设备投资大、安全风险高等问题，针对co2的利用可有效减少碳排放，绿色环保，工艺流程简单，适于工业化生产。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种电化学制备呋喃二甲酸联产co的方法，所述方法包括以下步骤：

4、所述反应在电化学反应器内进行，所述电化学反应器内的电解液包括5-羟甲基糠醛溶液，在阳极发生氧化反应生成呋喃二甲酸，阴极通入co2发生还原反应生成co；

5、所述阴极包括催化层和气体扩散层，所述催化层涂覆于气体扩散层的一侧表面上。

6、本发明中，对于呋喃二甲酸的制备，基于现有工艺方法存在的条件苛刻、安全风险高的问题，本发明采用电化学法以5-羟甲基糠醛为原料制备呋喃二甲酸的同时，阴极以co2为原料生产co，避免生成h2等风险性较高的产物，其中涉及到的反应方程式包括：

7、

8、根据上述反应，阳极可生成呋喃二甲酸，阴极生成co，通过阴极结构的设计及催化剂的选择，使得在阳极发生有机合成时，阴极co2的还原反应能够发生，产品附加值也较高，减少了碳排放，实现co2资源化利用；所述方法工艺条件温和，流程简单，无安全风险，适合工业化生产。

9、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。

10、作为本发明优选的技术方案，所述电化学反应器为电解槽，优选为h型隔膜电解槽。

11、优选地，所述电化学反应器包括阴极室、阳极室、隔膜、阴极和阳极。

12、优选地，所述电化学反应器包括搅拌组件和温度计。

13、作为本发明优选的技术方案，所述5-羟甲基糠醛溶液的组成包括5-羟甲基糠醛、碱和水，其浓度为4～10wt％，例如4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、本发明中，所述5-羟甲基糠醛溶液中加入碱的作用在于维持溶液中的碱性环境。

15、优选地，所述5-羟甲基糠醛溶液加入阳极室中。

16、优选地，所述阴极室中加酸溶液，包括硫酸、磷酸或盐酸中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：硫酸和磷酸的组合，硫酸和盐酸的组合，硫酸、磷酸和盐酸的组合等。

17、优选地，所述酸溶液的浓度为4～10wt％，例如4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、优选地，所述隔膜包括阳离子交换膜，优选为nafion阳离子交换膜。

19、作为本发明优选的技术方案，所述阴极中的气体扩散层包括聚四氟乙烯(ptfe)膜、聚偏二氟乙烯膜(pvdf)、可溶性聚四氟乙烯(pfa)或碳纸中的任意一种，优选为碳纸。

20、优选地，所述气体扩散层的厚度为50～100μm，例如50μm、60μm、75μm、80μm、90μm或100μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

21、优选地，所述阴极中的催化层的组成包括催化剂、导电剂和添加剂。

22、优选地，所述催化层的厚度为0.2～1mm，例如0.2mm、0.5mm、0.6mm、0.8mm或1mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

23、本发明中，所述阴极结构层的设置，将催化层涂覆在气体扩散层的一侧表面，气体扩散层的作用在于提供co2进入催化剂表面的孔道，使co2直接在催化剂表面发生反应。

24、作为本发明优选的技术方案，所述催化剂包括金、银或锌中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：金和银的组合，银和锌的组合，金、银和锌的组合等。

25、优选地，所述导电剂包括碳纳米管、石墨烯或导电炭黑中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：碳纳米管和石墨烯的组合，石墨烯和导电炭黑的组合，碳纳米管、石墨烯和导电炭黑的组合等，优选为碳纳米管。

26、优选地，所述添加剂包括二硫化钼、酞菁钴或酞菁铁中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：二硫化钼和酞菁钴的组合，酞菁钴和酞菁铁的组合，二硫化钼、酞菁钴和酞菁铁的组合等，优选酞菁钴或酞菁铁。

27、优选地，所述催化层的组成中，导电剂的质量分数为1～10wt％，例如1wt％、3wt％、5wt％、6wt％、8wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，添加剂的质量分数为2～5wt％，例如2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，其余为催化剂。

28、本发明中，通过对阴极气体扩散层和催化层的结构划分，以及催化层中催化组分、添加剂等组分的选择，可有效控制阴极发生的反应，尽可能减少析氢反应的发生。

29、作为本发明优选的技术方案，所述阳极包括基体和镀层，所述镀层的厚度为20～100μm，例如20μm、40μm、50μm、60μm、80μm或100μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述基体的材料包括铁、钴或钛中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：铁和钴的组合，钴和钛的组合，铁、钴和钛的组合等。

31、优选地，所述镀层的材料包括镍和贵金属的合金，所述镍的质量比例为95～99wt％，例如95wt％、95.5wt％、96wt％、96.5wt％、97wt％、97.5wt％、98wt％、98.5wt％或99wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

32、优选地，所述贵金属包括铂、铱、钯、钌或金中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：铂和铱的组合，铱和钯的组合，钯和钌的组合，铂、钌和金的组合，铂、铱、钯和钌的组合等。

33、作为本发明优选的技术方案，所述阴极的制备方法包括：将催化剂、导电剂和添加剂与溶剂混合得到催化剂浆料，再将催化剂浆料喷洒在气体扩散层的一侧表面上，干燥后得到阴极材料。

34、优选地，所述溶剂包括有机溶剂，优选为异丙醇。

35、本发明中，所述阴极的制备采用喷涂或涂覆法，先制备催化剂浆料，按质量比例将催化剂、导电剂和添加剂加入到异丙醇溶剂中，同时可加入nafion水溶液起到粘结作用，混合均匀后，通过喷壶将催化剂浆料均匀喷洒在碳纸上，多次喷洒控制催化层的厚度达到0.2～1mm，完成后自然晾干，再放入烘箱中干燥，得到阴极材料。

36、优选地，所述阳极的制备方法包括：将基体材料浸入含镍盐和贵金属盐的电镀液中，基体材料作为阴极进行电镀，再经洗涤、干燥，得到阳极材料。

37、优选地，所述基体材料电镀前，先采用氢氟酸浸泡后用水冲洗。

38、本发明中，所述阳极制备时，先将基体浸入hf溶液中，取出后用水冲洗，然后进入含镍盐和贵金属盐的电镀液中，如硫酸镍和氯铂酸钾，两者中镍和铂的质量比满足镀层合金的比例，将基体作为阴极，同等大小铂片作为阳极，在一定电流下电镀，例如电流可选择0.05～0.2a，电镀时间为20～60min，再用水冲洗后晾干，得到阳极材料。

39、作为本发明优选的技术方案，所述阳极的电流密度为200～2000a/m2，例如200a/m2、300a/m2、500a/m2、800a/m2、1000a/m2、1200a/m2、1500a/m2或2000a/m2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为500～1500a/m2。

40、优选地，所述阴极的电流密度为500～3000a/m2，例如500a/m2、800a/m2、1000a/m2、1200a/m2、1500a/m2、1800a/m2、2000a/m2、2400a/m2、2700a/m2或3000a/m2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为1000～2000a/m2。

41、优选地，所述阴极和阳极平行放置，两者之间的距离为2～10mm，例如2mm、3mm、4mm、5mm、6mm、8mm或10mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

42、优选地，所述电化学反应器的电压为3.0～8.0v，例如3.0v、4.0v、5.0v、5.5v、6.0v、7.0v或8.0v等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

43、作为本发明优选的技术方案，所述反应的温度为40～60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

44、优选地，所述反应的时间为5～10h，例如5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

45、优选地，所述co2的通入压力为常压。

46、优选地，所述co2的通入速率为20～100ml/min，例如20ml/min、40ml/min、50ml/min、60ml/min、80ml/min或100ml/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

47、作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：

48、所述反应在电化学反应器内进行，所述电化学反应器包括阴极室、阳极室、隔膜、阴极和阳极，所述电化学反应器内的电解液包括5-羟甲基糠醛溶液，所述5-羟甲基糠醛溶液的组成包括5-羟甲基糠醛、碱和水，5-羟甲基糠醛的浓度为4～10wt％，加入阳极室中，在阳极发生氧化反应生成呋喃二甲酸，所述阴极室中加酸溶液，包括硫酸、磷酸或盐酸中任意一种或至少两种的组合，酸溶液的浓度为4～10wt％，阴极通入co2发生还原反应生成co，所述隔膜包括阳离子交换膜；所述反应的温度为40～60℃，时间为5～10h，所述co2的通入压力为常压，通入速率为20～100ml/min；所述阳极的电流密度为200～2000a/m2，阴极的电流密度为500～3000a/m2，电压为3.0～8.0v，所述阴极和阳极平行放置，两者之间的距离为2～10mm；

49、所述阴极包括催化层和气体扩散层，所述催化层涂覆于气体扩散层的一侧表面上，所述气体扩散层包括聚四氟乙烯膜、聚偏四氟乙烯膜、可溶性聚四氟乙烯或碳纸中的任意一种，其厚度为50～100μm，所述催化层的组成包括催化剂、导电剂和添加剂，其厚度为0.2～1mm，所述催化层的组成中，导电剂的质量分数为1～10wt％，添加剂的质量分数为2～5wt％，其余为催化剂；

50、所述阳极包括基体和镀层，所述镀层的厚度为20～100μm，所述基体的材料包括铁、钴或钛中的任意一种或至少两种的组合，所述镀层的材料包括镍和贵金属的合金，所述镍的质量比例为95～99wt％。

51、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

52、(1)本发明所述方法采用电解法以5-羟甲基糠醛为原料制备呋喃二甲酸，同时阴极联产co，绿色高效，可有效解决现有生产技术中反应条件苛刻、设备投资大、安全风险高的问题，产品收率达到92％以上；

53、(2)本发明所述方法以co2为阴极原料生产co，co2的利用减少了碳排放，且得到高价值产品，实现资源化利用，且无安全风险，工艺流程简单，适合工业化生产。