一种非金属掺杂镍基合金析氢阴极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及析氢电极材料制备，尤其涉及一种非金属掺杂镍基合金析氢阴极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、碱性水电解制氢、质子交换膜电解制氢、高温固体氧化物电解制氢、氢氧根离子交换膜电解制氢是电解水制氢的四种主要方式。当前，商业化的电解水制氢技术主要有碱性水电解制氢和质子交换膜电解制氢。电解水反应由阳极析氧反应(oer)和阴极析氢反应(her)组成，这两个反应也是决定制氢能耗、速率和效率的关键反应。pt、pd、ru及其合金是性能优异的析氢催化剂，但是存在价格昂贵、资源稀缺的问题。

2、在众多非贵金属析氢阴极催化剂中，镍基材料是当前析氢阴极主要选择，其中尤以镍钼合金最受关注。专利cn202111389129.2公开一种高活性大尺寸电解水析氢电极及其脉冲激光制备方法，将nimo金属粉涂覆在金属基底表面，采用脉冲激光直写技术，使得基底表面合金粉末熔融并形成层片状的nimo金属间化合物，进而得到高活性析氢电极。该方法利用脉冲激光涂覆金属粉，激光束的瞬时高温容易导致金属元素氧化，而且形成的涂层受高温影响其组织容易存在较多缺陷，例如晶粒粗大，同时利用该方法制备的镍钼合金析氢阴极存在易氧化失活的缺点，导致其析氢稳定性无法满足工业电解制氢的要求。专利cn202210114006.6公开了一种碳包覆的镍钼钴析氢电极及其制备方法和应用，将导电基底于含有碳源、镍源和钼源的混合溶液中进行高温高压水热反应，获得镍钼金属有机层包覆的电极基底；再将镍钼金属有机层包覆的电极基底在含有2-甲基咪唑和钴源的水溶液中进行浸泡，获得镍钼钴金属有机层包覆的电极；最后将此镍钼钴金属有机层包覆的电极于惰性气氛中烧结，获得碳包覆的镍钼钴析氢电极。该发明提供的制备方法可降低电极析氢过电位，提高电极的稳定性，但使用2-甲基咪唑和钴源，成本相对高，且制备过程复杂，涉及高温高压反应釜设备，且反应过程和参数不易控制。

3、因此，亟需提供一种方法简单、原料易得的析氢阴极的制备方法，能够使制备的析氢阴极具有良好的析氢活性和析氢稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种非金属掺杂镍基合金析氢阴极及其制备方法和应用，本发明提供的制备方法制备的非金属掺杂镍基合金析氢阴极具有良好的析氢活性和析氢稳定性，而且方法简单，原料易得。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种非金属掺杂镍基合金析氢阴极的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将导电基底置于电沉积液中进行电沉积，得到复合镀层-基底材料；所述电沉积液为含有小分子有机物和金属盐的混合溶液；所述金属盐包括铬盐/钨盐、镍盐和钼盐；

5、(2)将所述步骤(1)得到的复合镀层-基底材料进行热处理，得到非金属掺杂镍基合金析氢阴极。

6、优选地，所述步骤(1)中的小分子有机物为双氰胺、三聚氰胺、硫脲和植酸中的一种或多种。

7、优选地，所述步骤(1)中的镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍；钼盐为钼酸铵或钼酸钠；铬盐为氯化铬、硝酸铬或硫酸铬；钨盐为钨酸钠或钨酸铵。

8、优选地，所述步骤(1)中的电沉积液中的小分子有机物的浓度为1～20g/l，镍盐的浓度为0.02～0.2mol/l，钼盐的浓度为0.01～0.1mol/l，铬盐或钨盐的浓度为0.002～0.05mol/l。

9、优选地，所述步骤(1)中电沉积的电流密度为-0.02～-1a/cm2，电沉积的时间为10～60min。

10、优选地，所述步骤(2)中热处理的升温速率为1～5℃/min，热处理的保温温度为400～800℃，热处理的保温时间为0.2～5h。

11、优选地，所述步骤(2)中热处理的氛围为氮气或氩气。

12、本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的非金属掺杂镍基合金析氢阴极，所述非金属掺杂镍基合金析氢阴极包括导电基底和沉积在所述导电基底表面的非金属掺杂镍基合金。

13、优选地，所述非金属掺杂镍基合金的厚度为1～6μm。

14、本发明还提供了上述技术方案所述的非金属掺杂镍基合金析氢阴极在碱性水电解制氢中的应用。

15、本发明提供了一种非金属掺杂镍基合金析氢阴极的制备方法，包括以下步骤：将导电基底置于电沉积液中进行电沉积，得到复合镀层-基底材料；所述电沉积液为含有小分子有机物和金属盐的混合溶液；所述金属盐包括铬盐/钨盐、镍盐和钼盐；将得到的复合镀层-基底材料进行热处理，得到所述非金属掺杂镍基合金析氢阴极。本发明利用电沉积的方法获得镀层，可以在较低温度下实现镀层的沉积，避免高温对镀层活性物质造成影响，更有利于析氢阴极获得较高的析氢活性；而且镀层应力低，镀层与导电基体结合强度高，更有利于析氢阴极获得较高的析氢稳定性。同时，在电沉积过程中利用小分子有机物和含镍金属盐的混合液作为电沉积液，其中含镍金属盐提供活性物质主元素，小分子有机物在电沉积过程与镍、钼、铬或钨形成金属-有机物复合镀层，可以缓解金属镍、钼、铬或钨镀层的应力，使镀层牢固结合在导电基底表面，从而使析氢阴极具有较高的析氢稳定性。本发明对复合镀层-基底材料进行热处理，可以使小分子有机物进行热分解形成含碳氮、碳氮磷、碳氮硫等物质，从而实现镍合金的碳氮化、碳氮磷化、碳氮硫化，形成非金属掺杂镍合金；而且可以利用小分子有机物热解形成的局部还原性气氛，有利于镀层中的氧化态金属被还原并在热处理的温度下熔合为合金，使析氢阴极具有优良的析氢活性。

16、实施例的结果表明，本发明提供的制备方法制备的非金属掺杂镍基合金析氢阴极，在进行室温三电极性能测试时，在1mol/lkoh溶液中电流达到100ma·cm-2时，过电位仅为107～130mv，且在500次循环测试中析氢活性稳定，过电位增加不超过8～13mv，表现出了优秀的电催化析氢活性和析氢稳定性，而且在koh等碱性溶液中还具有良好的耐碱腐蚀性，可以更好地应用于碱性水电解制氢中。

17、另外，本发明提供的制备方法无需使用贵金属以及2-甲基咪唑等昂贵材料，原料易得，成本低；而且也无需高温高压反应釜设备，方法简单，参数易控，易实现规模化生产。

技术特征：

1.一种非金属掺杂镍基合金析氢阴极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的小分子有机物为双氰胺、三聚氰胺、硫脲和植酸中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的电沉积液中镍盐为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或醋酸镍；钼盐为钼酸铵或钼酸钠；铬盐为氯化铬、硝酸铬或硫酸铬；钨盐为钨酸钠或钨酸铵。

4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的电沉积液中小分子有机物的浓度为1～20g/l，镍盐的浓度为0.02～0.2mol/l，钼盐的浓度为0.01～0.1mol/l，铬盐或钨盐的浓度为0.002～0.05mol/l。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中电沉积的电流密度为-0.02～-1a/cm2，电沉积的时间为10～60min。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中热处理的升温速率为1～5℃/min，热处理的保温温度为400～800℃，热处理的保温时间为0.2～5h。

7.如权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中热处理的氛围为氮气或氩气。

8.如权利要求1～7任意一项所述制备方法制备得到的非金属掺杂镍基合金析氢阴极，其特征在于，所述非金属掺杂镍基合金析氢阴极包括导电基底和沉积在所述导电基底表面的非金属掺杂镍基合金。

9.如权利要求8所述的非金属掺杂镍基合金析氢阴极，其特征在于，所述非金属掺杂镍基合金的厚度为1～6μm。

10.如权利要求8或9所述的非金属掺杂镍基合金析氢阴极在碱性水电解制氢中的应用。

技术总结本发明提供了一种非金属掺杂镍基合金析氢阴极及其制备方法和应用，属于析氢电极材料制备技术领域。本发明提供的非金属掺杂镍基合金析氢阴极的制备方法，包括以下步骤：将导电基底置于电沉积液中进行电沉积，得到复合镀层‑基底材料；所述电沉积液为含有小分子有机物和金属盐的混合溶液；所述金属盐包括铬盐/钨盐、镍盐和钼盐；将得到的复合镀层‑基底材料进行热处理，得到非金属掺杂镍基合金析氢阴极。本发明提供的制备方法制备的非金属掺杂镍基合金析氢阴极具有良好的析氢活性和析氢稳定性，而且无需使用贵金属以及2‑甲基咪唑等昂贵材料，原料易得，成本低；同时也未使用高温高压反应釜设备，方法简单，参数易控，易实现规模化生产。技术研发人员：唐阳,杨鑫,郭育菁,谢鳌受保护的技术使用者：北京众和青源科技有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/26