具有变构性能的后修饰钴卟啉基金属有机框架电催化剂的制备方法及其应用

本发明涉及一种具有变构性能的后修饰钴卟啉基金属有机框架电催化剂的制备方法及其应用，属于电催化材料。

背景技术：

1、作为水分解的半反应之一，氢气析出反应(her,hydrogen evolution reaction)在几十年来引起了人们对各种活性催化剂的探索和发展的极大兴趣。因此，通过详细的研究，不难发现具有优良性能的催化剂通常具有高效能、大比表面积和快速电子传输的共同特征，这意味着在催化剂的设计和制备过程中应优先考虑这些特征的优化。催化剂的设计原则可以从催化剂本身的设计和催化环境(电解液)的选择，来迎合上述特点。电催化her既可以在酸性电解质中进行，也可以在碱性电解质中进行。在酸性溶液中，her反应通常被认为包括两个基本步骤。首先，电极表面附近的h+接受电子进行还原反应，产生吸附在电极表面上的氢原子。然后，被吸附的氢原子在电极表面上以两种方式解吸。一个是两个被吸附的氢原子重组，并按照volmer-tafel机制从电极表面解吸。另一方面，吸附的氢原子继续与另一个氢离子和电子发生反应，根据volmer-heyrosky机制解析。在碱性溶液中，her反应途径与酸性环境相似，但由于碱性环境中需要先由水分解形成氢原子，所以反应速率比酸性环境慢2～3个数量级。从理论角度来说，酸性电解质对电催化her是更好的选择。酸性电解质的浓度是关乎her反应效率的关键因素之一，高浓度酸性电解质利于促进反应速率，但是高浓度酸液会腐蚀催化剂及催化设备；当然，较低浓度的酸性电解质会造成不利的反应动力学。目前，高效率的her等电催化水分解反应依赖于铂(pt)、钌(ru)和铱(ir)等贵金属电极材料。然而，贵金属的高成本和稀缺性对其在电化学her领域的广泛应用构成了障碍。需要正视的是，廉价过渡金属耐酸性弱且活性低。因此，亟需开发能在低酸度条件下催化her反应的廉价金属催化剂。

2、近年来，刺激响应材料的研究伴随着人工智能的发展而被广泛关注。它在受到外界刺激(例如光，压力或ph)后，其物理化学性质发生变化。螺吡喃(sp)类化合物异构平衡受酸碱度、温度、供吸电子基团的影响。sp的两个异构体：闭环异构体为螺吡喃(sp)，开环异构体为花青素(mc)，不同的异构形式具有截然不同的物理化学性质。sp是疏水且不带电的基团，而mc是亲水性两性离子，与前者相比，mc具有较大的电偶极矩。此外，sp异构体在可见光区是透明的，而mc呈深蓝色，最大吸收波长为550-600nm。在酸性溶液中，sp异构体变构成mc异构体，形成氮正离子和氧负离子，可以通过静电作用吸引溶液中的阴阳离子。如将螺吡喃与廉价金属配合物电催化剂相结合，有望在整体电解质的低酸度下，提升廉价金属配合物附近的质子局部浓度，从而提升电催化her领域。然而，此方案对廉价金属配合物和螺吡喃的空间距离与取向的调控提出了较高要求，这难以在热运动不受控的溶液相体系中实现。

3、金属有机框架(mofs)材料是由金属或金属簇节点与有机配体通过配位键自组装形成的具有周期性多维网络结构的多孔晶体材料。与传统无机多孔材料相比，金属有机框架材料具有高比表面积、高孔隙率、结构可设计和功能可调节等诸多优势，显示出作为电极材料和电催化剂载体的应用潜力。然而，mofs材料本身的电荷传输效率通常不高，不利于其在电化学领域的应用。如将具有her性能的廉价金属配合物与螺吡喃负载入mofs中，不仅利于精确调控过渡金属催化中心与螺吡喃的空间排布方式，孔道中螺吡喃片段在开环异构后的花青素(mc)也呈长程有序排布，也利于质子在孔道中的富集和定向传导，从而有效补偿mofs材料本身不良的电荷导通能力，因而有望体现出综合性优势和应用潜质。

4、本发明使用具有优秀稳定性和较大孔道结构的锆基金属有机框架材料pcn-222(co)作为母体框架，在钴卟啉配体的羧基上通过共价键后修饰连接一种具有变构性能的芳香稠合杂环化合物sp。本发明在低浓度酸性电解液中，sp异构成mc，形成氮正离子和氧负离子，氧负离子可以通过静电作用使电解液中的质子更多的进入到钴卟啉基金属有机框架的孔道中，拉近了质子与催化活性位点钴卟啉中心金属的距离，起到了提高局部质子浓度的作用，有利于电荷转移，更好地实现氢离子的吸附与解吸，另外选择酸性电解液，二者共同作用进而从动力学上促进电催化her的性能。本研究开发的材料在较低浓度的酸性电解质中具有比一般材料更大的优势，满足了电催化剂在分子水平上her的要求，为设计基于金属有机框架(mofs)衍生物电催化材料提供了一条可能的途径。

技术实现思路

1、为了克服现有技术的不足，本发明目的是提供一种具有变构性能的后修饰钴卟啉基金属有机框架电催化剂的制备方法及其应用。采用这种制备方法得到的后修饰钴卟啉基金属有机框架目标材料在电催化her中的应用具有优异的电化学性能，并且具有良好的热和化学稳定性，可以长时间稳定地存放于酸性环境中；能多次循环利用，易于回收，另外还具有制备简单，原料廉价等优点。为设计基于金属有机框架(mofs)衍生物电催化材料提供了一条途径。

2、为了实现上述发明目的，解决现有技术存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种具有变构性能的后修饰钴卟啉基金属有机框架电催化剂的制备方法，是以具有变构性能的sp作为后修饰配体与pcn-222(co)钴卟啉配体的羧基通过共价键连接制得具有变构性能的后修饰钴卟啉基金属有机框架电催化剂

3、sp(x％)@pcn-222(co)，其合成路线如下：

4、sp+pcn-222(co)→sp(x％)@pcn-222(co)；

5、所述后修饰配体sp的分子式为c21h20n2o5，并具有如下(a)分子结构式，

6、

7、所述制备方法，具体包括以下步骤：

8、步骤1、将[5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉]-合氯化钴(ⅲ)、四氯化锆及苯甲酸按照1:1～2:45～55的质量比和2～6ml n,n-二乙基甲酰胺，加入到5～15ml安瓿瓶中，经超声助溶后，密封入带有聚四氟内衬的水热反应釜中，并置于烘箱中加热24～60h，温度控制在60～150℃，冷却至室温后，加入n,n-二甲基甲酰胺漂洗、离心，重复1～3次直至上清液无色，得到深棕色针状晶体pcn-222(co)；

9、步骤2、将步骤1制得的深棕色针状晶体pcn-222(co)转移至盛有100～200ml n,n-二甲基甲酰胺的三口烧瓶中，并向烧瓶中缓慢加入5～10ml，浓度为8～10mol/l盐酸溶液，在90～120℃条件下均匀搅拌6～24h；趁热过滤后，分别用n,n-二甲基甲酰胺和丙酮依次漂洗深棕色针状晶体，然后再用100～300ml丙酮浸泡6～24h；样品过滤后，在90～150℃下真空干燥2～8h，冷却至室温，得到活化后的晶体母体框架pcn-222(co)，封存于干燥器中备用；

10、步骤3、将2,3,3-三甲基吲哚与3-溴丙酸按质量比1:1～2溶解到25～50ml的超干乙腈中，将混合物在60～90℃下回流8～16h后，反应完成后，减压除去乙腈，然后，残留物用乙醚(15～30ml)洗涤1～3次，去除未反应的原料，用二氯甲烷/丙酮对粗品进行重结晶，得到浅粉色粉末固体，将2-羟基-5-硝基苯甲醛与浅粉色粉末固体按1：1～2质量比再与1～2ml三乙胺溶解于50～100ml乙醇中，以上混合物在黑暗中回流4～6h后，在70～100℃下回流1～3h，反应完成后，将混合物冷却至室温，过滤，用乙醇洗涤，经室温干燥后得到深绿色粉末固体，即后修饰配体sp；

11、步骤4、取步骤2制得活化后的晶体母体框架pcn-222(co)分散于5～10ml超纯水中，取步骤3制得的后修饰配体sp与活化后的晶体母体框架pcn-222(co)按摩尔比为1～4：1充分溶解于1～5ml乙醇中，将以上二者转移至25～50ml的锥形瓶中，超声助溶15～30min后，在室温下搅拌12～24h，置于冰箱中放置48～72h，反应结束后，减压过滤，用水和乙醇洗涤样品、去除附着样品表面的后修饰配体sp，最后，在室温下真空干燥，得到深红棕色针状晶体，即目标材料sp(x％)@pcn-222(co)。

12、所述方法制备的具有变构性能的后修饰钴卟啉基金属有机框架电催化剂在酸性电解液中电催化水分解析氢方面中的应用。

13、本发明的有益效果是：一种具有变构性能的后修饰钴卟啉基金属有机框架电催化剂的制备方法及其应用，其中制备方法，是以具有变构性能的sp作为后修饰配体与pcn-222(co)钴卟啉配体的羧基通过共价键连接制得具有变构性能的后修饰钴卟啉基金属有机框架电催化剂，sp(x％)@pcn-222(co)，其合成路线如下：

14、sp+pcn-222(co)→sp(x％)@pcn-222(co)；

15、利用本发明方法制备的sp(x％)@pcn-222(co)与空框架pcn-222(co)相比表现出了优异的电化学性能，在10ma·cm-2时，pcn-222(co)的her过电势为672mv，sp(x％)@pcn-222(co)的her过电势为500mv，过电势提高了172mv。pcn-222(co)的tafel斜率为181.1mv·dec-1，sp(x％)@pcn-222(co)的tafel斜率为114.2mv·dec-1，有一个低的塔菲尔斜率，塔菲尔斜率数值可与较好的材料相媲美，表明所制备的具有变构性能的钴卟啉基金属有机框架电催化剂在动力学上很大程度提高了电催化her性能。与已有技术相比，本发明制备方法简单，原料价格低廉，并能在低浓度的酸性条件下实现非均相体系对电催化分解水产氢，降低了电催化水分解析氢所需的能耗，在动力学上具有一定优势。满足了电催化剂在分子水平上her的要求，为设计基于金属有机框架(mofs)衍生物电催化材料提供了一条途径。