一种具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极及其制备方法和应用

本发明属于气体扩散电极领域，具体涉及一种具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极及其制备方法和应用，应用于原位电化学生产过氧化氢或协同臭氧体系降解替硝唑。

背景技术：

1、过氧化氢水溶液俗称双氧水，具有较强的氧化性，化学性质活泼，很容易分解为氧气和水，是一种环境友好、用途广泛的无机化工原料和精细化工产品。过氧化氢(h2o2)还是一种环保高效的氧化剂，广泛应用于制药、化工、环保、纺织漂白等行业。特别是，由于h2o2可以用作晶圆清洗剂和环氧化剂，所以在半导体工业中的需求量迅速增加。近年来，直接电合成法生产过氧化氢引起了广泛的研究关注，并已成为取代传统高能耗多步蒽醌工艺的最有前途的方法。2015年，全球h2o2产量达到550万吨，预计到2022年将进一步增长至650万吨。全球公共卫生安全挑战对h2o2的巨大需求也使h2o2成为全球最重要的产品之一。

2、使用o2或h2o底物的电化学氧催化技术是在环境条件下获得安全且分散的现场h2o2的极具吸引力的途径，有望成为工业蒽醌工艺的绿色替代方案。重要的是，与水氧化途径相比，电化学双电子氧还原反应(orr)由于其高反应选择性和优越的产率而引起了人们的极大兴趣。从实用的角度来看，这种电化学方法的成功取决于提高电流密度以最大限度地降低基础设施成本，以及逐步提高能源效率以降低运营成本。

3、为了实现高效、大规模的电合成h2o2，气体扩散电极已被开发出来，具有成本低、可用性好、性能优等优点，有望进一步提高氧还原反应生成高浓度h2o2的选择性效率。

4、过氧化氢下游产业主要有己内酰胺、造纸、纺织印染、污水处理以及环氧大豆油、环氧丙烷、二氧化硫脲、过碳酸钠等化工合成和化工冶炼等。其中己内酰胺消费过氧化氢占比35％、造纸行业消费占比22％，纺织印染消费占比11％，污水处理消费占比13％，过碳酸钠消费占比5％。2018年中国过氧化氢产量1029万吨，同比增长16.5％；2019年中国过氧化氢产量1075万吨，同比增长4.5％；2020年中国过氧化氢产量1467万吨，同比增长36.5％。

5、近年来，随着国内己内酰胺、环氧丙烷、环氧氯丙烷等绿色生产工艺的快速发展，过氧化氢行业展现出广阔的发展空间，同时也带动了过氧化氢生产工艺的不断革新，过氧化氢行业逐步呈现出规模化、一体化和低成本化发展趋势。

6、电解、蒽醌(aq)自氧化(ao)、异丙醇氧化和电化学阴极还原是生产过氧化氢的常用方法。在传统工业中，h2o2主要是通过间接能源密集型的蒽醌工艺生产的。在实际工业生产中，蒽醌加氢选择性低，能耗高，生产工艺流程复杂，原料和产物转移和储存困难、安全隐患严重等。

7、氢氧直接化合法该反应一般用贵金属催化剂催化，其优点是唯一的副产物是水，相对于现有的复杂蒽醌法，该过程只需要一步反应，工艺简单容易操作。但副反应不可避免且占据了一定的地位，制备过程存在不安全的因素和原料利用效率低等问题。氢气和氧气同时使用在气体运输和储存过程中存在安全隐患，为了降低运输成本，还需要额外的蒸馏净化分离步骤，以确保h2o2浓度达到70wt％。基于电化学氧还原反应(orr)的合成方法是h2o2商业化生产的一种有价值的替代方法。虽然cde由于其在质量传输方面的突出优势，在h2o2发电中表现出优异的性能，但为了成功地在大规模应用中应用，仍有一些潜在的挑战和限制需要克服。需要克服的关键挑战是设计合理性能优异的气体扩散电极，从而能够最大限度地生产h2o2。

8、有研究者曾提出gde疏水性不足增加了气态o2向催化位点的扩散阻力，降低了电流效率。更糟糕的是，电解质涌入电极不可避免地导致气体扩散通道的进一步堵塞，加剧了h2o2生成的衰减。

9、传统的石墨棒/石墨板或3d、gf、cf电极通常具有有限的表面积、孔隙率和活性位点不足。在这种情况下，增加这些电极的疏水性会导致活性位点不足的损失，使双电子orr更加恶化。

10、传统的基于碳材料的gde由于不需要复杂的仪器，操作简单，大多采用刷涂法制造。但该方法存在步骤复杂、规模难以扩大等缺点。在大电流下电化学合成h2o2时，由于o2扩散的限制，导致电流效率较低，电极泛洪问题将进一步加剧这一问题。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是：开发一种具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极及其制备方法和应用，解决未改进电极由于疏水性有限发生浸润水淹从而导致其电流效率低、过氧化氢产量低、使用寿命短的问题，也解决了由于疏水透气膜本身的绝缘性导致其无法用于气体扩散电极的制备的问题，并且此方法也适用于大规模的工业化生产。

2、为了解决上述问题，本发明提供了一种具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极，以绝缘的疏水透气膜为衬底，催化剂油墨层、金属网被一体式热压成型于衬底表面，得到具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极，金属网位于催化剂油墨层与衬底之间；所述的催化剂油墨层由酸化后的炭黑、凝胶剂和成孔剂构成；成孔剂浓度与衬底的孔径呈现反比相关性。

3、层状分布多级孔道结构体现于气体扩散电极的三层分布之中，每一层都具有一定的孔道结构。

4、其中催化剂油墨层为气体扩散电极的第一层，其中含有的孔道分布结构，第一级孔道主要是由酸化后的炭黑和凝胶剂所形成的微孔，第二级孔道是由酸化后的炭黑和凝胶剂所形成的微孔与成孔剂之间所形成的中孔，不同浓度的成孔剂所形成的微球大小不同，其微球直径范围在1-3微米之间，故其所形成的中孔大小也不相同。

5、金属网为气体扩散电极的第二层，其所采用的金属网孔径大小为73-75微米。

6、疏水透气膜为气体扩散电极的第三层，其疏水透气膜本身就具有一定的孔道分布，其孔道大小为0.22-3微米之间。

7、第一层催化剂油墨层中第二级所形成的中孔大小与第三层疏水透气膜所具有的孔径大小密切相关，即成孔剂的浓度越高，所形成的微球越大，故与微孔之间所形成的中孔也越大，大的中孔对应的是疏水透气膜中较小的孔，故此成孔剂浓度与疏水透气膜孔径呈现的是反比相关性。当中孔大小与超疏水膜孔径大小较为匹配时，气体扩散电极的性能为最佳。其中成孔剂的掺杂量都是0.5ml。

8、该气体扩散电极可应用于能够实现气液分离的电催化装置中。

9、提高过氧化氢产量的原理是达到气体扩散电极疏水性和透气性的最佳平衡状态，一般来说，电极中的孔径越大，虽气体传输能力较强，但其电极浸润现象更易产生，疏水性不足。而本发明中所采用的商业超疏水透气膜的主要成分是ptfe，ptfe本身就是疏水材质，而其中耐水压参数跟疏水性有一定的关系，耐水压程度越高，发生水浸润电极表面的可能性越小，因为承受液压的能力较强，并且商用超疏水膜还具有一定的透气性。本发明达到疏水性和透气性之间的平衡状态，克服电极由于长时间使用疏水性下降、气体传输能力降低的缺点。

10、优选地，所述疏水透气膜包括聚四氟乙烯ptfe、聚氯乙烯pvc、聚乙烯pe或聚对苯二甲酸乙二醇酯pet超疏水透气膜。本发明所使用的疏水透气膜为商用超疏水透气膜，且符合国家标准gb/t42270-2022的多孔疏水膜都可使用。

11、在优选的实施方案中，该气体扩散电极制备过程为：

12、(1)将酸化后的炭黑、凝胶剂和成孔剂与乙醇溶液充分混合后制成催化剂油墨，然后在60-80℃下干燥成半固体；其中，成孔剂浓度为3-9wt％，酸化后的炭黑与成孔剂的质量体积比为1g:(0.4-0.6)ml；酸化后的炭黑的重量为乙醇溶液和凝胶剂的重量之和的4.67-5.07％，所述的乙醇溶液的重量为酸化后的炭黑和凝胶剂的重量之和的7.65-8.05倍，所述凝胶剂的重量为酸化后的炭黑和乙醇溶液的重量之和的7.11-7.51％；

13、(2)将半固体搓成球状，放置在金属网上方备用；

14、(3)准备好疏水透气膜，放置在金属网下方；

15、(4)进行一体式热压成型，热压温度为110-150℃，热压压力7-15mpa，压制次数为两次，每次压制时间为30-40s，得到具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极；该气体扩散电极用于原位电催化生产过氧化氢或协同臭氧体系降解替硝唑。

16、本发明的又一个目的是公开制备前述的具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极的方法。

17、进一步地，步骤(1)中酸化后的炭黑的制备过程为：将炭黑加入到11.5-12.5m硝酸中，在80-90℃条件下回流0.5-1.5h，冷却，抽滤，洗涤至ph中性，烘干，得到酸化后的炭黑；炭黑与硝酸的质量体积比为：5g:(200-300)ml。

18、在优选的实施方案中，步骤(1)中使用的凝胶剂为60wt％的聚四氟乙烯浓缩分散液或者5wt％的nafion溶液；成孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯微球(pmma)微球。

19、优选地，步骤(1)酸化所使用的炭黑为cabotvxc-72导电炭黑，即在cabotvxc-72基础上进行酸化得到酸化后的炭黑；步骤(2)中金属网为镍网、钨网、钼网、不锈钢网或钛丝网(具备导电性和孔径分布的金属网都可使用，金属网孔径大小为73-75μm)，金属网在使用前进行一定的预处理，预处理指超声清洗和烘干。

20、在优选的实施方案中，所述疏水透气膜的孔径为0.22-3μm；疏水透气膜耐水压≥60kpa，透气量≥0.3l/min/cm2@7kpa，最低耐温达到-40℃，最高耐温达到260℃。

21、在优选的实施方案中，成孔剂浓度为7wt％，酸化后的炭黑与成孔剂的质量体积比为1g:0.5ml；酸化后的炭黑的重量为乙醇溶液和凝胶剂的重量之和的4.87％，所述的乙醇溶液的重量为酸化后的炭黑和凝胶剂的重量之和的7.85倍，所述凝胶剂的重量为酸化后的炭黑和乙醇溶液的重量之和的7.31％；热压温度为130℃，热压压力为7-10mpa；

22、具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极制成之后被切割成相同尺寸的气体扩散电极产品，该尺寸略小于金属网的尺寸，气体扩散电极产品有效面积为14-18cm2，酸化后的炭黑负载量为8-12mg/cm2；其中疏水透气膜尺寸略小于气体扩散电极产品。

23、本发明的另一个目的是提供前述的具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极在提高原位电催化生产过氧化氢的产量和电流效率或协同臭氧体系降解替硝唑中的应用。应用时，使具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极与金属框架搭接。

24、在电催化装置中催化过氧化氢合成前，需安装电极，其中具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极作为阴极；金属框架搭接过程为：先剪一片近似于“6”字形的金属框架，金属框架厚度约为1mm，金属框架比商业超疏水透气膜面积稍大，其直接放置在本发明所制造的具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极背面，即商业超疏水透气膜所在位置，再在金属框架外侧再放置一片面积合适(比超疏水透气膜的面积稍大一些，面积大小为5.8cm×5.8cm)的钛网(金属框架与钛网贴合设置)，使导电性进一步提高，搭接的金属框架通过螺丝固定在电催化装置中。

25、“6”字形的金属框架(材料是不锈钢)利于导电。“6”下半部分近似一个圆形框架，可分布于超疏水透气膜四周，不会覆盖膜的表面，影响气体传输。“6”的上半部分，有利于外接电源的连接。

26、生产过氧化氢时，在电催化装置中进行；电催化装置内安装钌铱钛电极(4cm×4cm)为阳极，具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极为阴极。采用金属框架搭接法把具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极安装在电催化装置，配置好250ml 50mm的na2so4溶液，溶液循环流速设置为250ml/min，空气流速设置为2-5l/min(优选5l/min)，电压为4.35-5.02v，电流为0.32a，调节溶液ph＝7.0，反应1-4h(优选2-3h)。

27、金属框架放置于超疏水透气膜背后。电催化装置中由于气体扩散电极的存在，使液体和气体分别处于气体扩散电极的两侧，气液分离，而金属框架处于气体这一侧，不接触液体，防止金属框架长时间浸泡于液体中，再由于电化学反应，发生金属被氧化的现象，从而影响过氧化氢的产量，导致产量下降100-150mg/l。

28、本发明中具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极的一体化制备方法，以商用超疏水透气膜(ptfe、pvc、pe、pet等)为衬底，酸化后的炭黑与凝胶剂和成孔剂以及镍网一体式热压后制备，从而形成了一种特殊的结构，此种结构具有层状分布的多级孔道，通过此方法制成的气体扩散电极主要应用于高效原位电催化生产过氧化氢。

29、更具体地，具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极的制备过程为：(1)将酸化后的炭黑、凝胶剂和成孔剂与乙醇溶液充分混合后制成催化剂油墨，在室温下搅拌10-20min，超声30-45min，然后在60-80℃下干燥成半固体；(2)将半固体搓成圆球状，放置在镍网上方备用；(3)准备好商用超疏水透气膜，放置在镍网下方；(4)用称量纸支撑起镍网上下方放置的催化剂圆球和商用超疏水透气膜，将其放入热压机压制平台，调试好适宜的温度和热压压力，热压过程一步到位，其热压温度范围为110-150℃，其热压压力范围为7-15mpa，为保证商用超疏水透气膜紧贴镍网，压制次数为两次，每次压制时间为30-40s，得到具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极。

30、在优选的实施方案中，步骤(1)的炭黑的酸化过程为利用硝酸进行改性，将5g炭黑加入到250ml 12.0m硝酸中，所形成的混合液在85℃条件下回流1h，冷却后取出浆液，抽滤，用水和乙醇的混合物洗涤，至ph中性，70℃烘干，从而得到酸化后的炭黑。此步骤(1)中所使用的成孔剂为pmma微球，即聚甲基丙烯酸甲酯微球，是mma(甲基丙烯酸甲酯)单位悬浮聚合而成的白色粉末颗粒。成孔剂在本发明中浓度范围在3-9wt％，本发明中所使用的成孔剂的浓度梯度变化在2wt％，并且本发明中成孔剂所需要的浓度与所使用的商业超疏水透气膜的孔径大小密切相关，呈现的是反比相关性。

31、优选地，本发明所述的层状分布多级孔道结构的气体扩散电极制备的详细过程中的步骤(2)中所使用的镍网需要提前进行一定的预处理，即将镍网浸泡在去离子水中超声清洗15min，然后在80℃干燥箱中烘干。所使用的镍网尺寸大小为8cm×8cm。

32、优选地，本发明所述的层状分布多级孔道结构的气体扩散电极制备的详细过程中的步骤(3)中所使用的商用超疏水透气膜采用了4种不同的孔径，商用超疏水透气膜以pet作为支撑层。其中孔径有0.22μm，0.45μm，1μm，3μm，具有不同孔径大小的商用超疏水透气膜具有不同的特征，简称商用超疏水透气膜0.22、商用超疏水透气膜0.45、商用超疏水透气膜1、商用超疏水透气膜3。其中商用超疏水透气膜0.22的性质为耐水压≥500kpa，透气量≥0.3l/min/cm2@7kpa，最低耐温为-40℃，最高耐温为260℃。其中商用超疏水透气膜0.45的性质为耐水压≥240kpa，透气量≥0.5l/min/cm2@7kpa，最低耐温为-40℃，最高耐温为260℃。其中商用超疏水透气膜1的性质为耐水压≥80kpa，透气量≥1.4l/min/cm2@7kpa，最低耐温为-40℃，最高耐温为260℃。其中商用超疏水透气膜3的性质为耐水压≥60kpa，透气量≥1.9l/min/cm2@7kpa，最低耐温为-40℃，最高耐温为260℃。

33、优选地，本发明所述的具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极中电极制成之后切割成相同尺寸(7.0×7.0cm)，电极有效面积为16cm2，酸化后的炭黑负载量为10mg/cm2。商业的疏水透气膜大小为5.5cm×5.5cm。

34、商业的超疏水透气膜虽然具有很多优异的性能，但由于商业制作的超疏水透气膜具有绝缘性，本发明采用了一种金属框架搭接法辅助其导电，提高其导电性，增强了层状分布多级孔道结构的气体扩散电极的电子传输能力。

35、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

36、本发明所制造的具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极，利用商业超疏水透气膜的高透气性和强疏水性以及其不同的孔径大小分布，结合掺杂的不同浓度分布的成孔剂、酸化炭黑和凝胶剂，形成了具有层状分布的多级孔道结构。其主要目的是防止未利用商业超疏水透气膜进行改进的电极由于疏水性有限发生电极表面浸润水淹现象的产生，从而影响气体扩散电极生产过氧化氢的性能；而本发明中的具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极提高了电极的稳定性能，延长了电极的使用寿命，能够高效原位生产过氧化氢，过氧化氢产量高达1950mg/l，电流效率达82％。

37、本发明采用金属框架搭接法，解决本发明中所利用的商业超疏水透气膜具有绝缘性的问题，使导电性进一步提高。

38、本发明制备的具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极采用的是一体化热压成型制备方法，显著提高了电极生产过氧化氢的性能，制作方法简易，热压过程一步到位，电极稳定性好，适用于工业化的大规模生产。

39、本发明的具有层状分布多级孔道结构的气体扩散电极，稳定性佳，在循环次数较高时仍维持较高的过氧化氢产量，同时还能高效率降解难降解物质-替硝唑。