一种应用共价有机框架催化剂催化氮氧化物还原制备羟胺的方法

本发明具体涉及一种应用共价有机框架催化剂催化氮氧化物还原制备羟胺的方法，属于电催化。

背景技术：

1、羟胺是一种多功能且应用广泛的化学合成试剂。它在制药、化工、有机合成等领域应用广泛。仅以盐酸羟胺为例，目前全球对盐酸羟胺的需求量已经超过10万吨/年，且每年需求的增长速度超过10％。目前工业上制备羟胺及羟胺盐的方案通常是通过将nh3氧化获得。该方法可以大规模投料、生产量大、产品质量高，但由于需要高温和大量氧化剂的使用，能耗较大、对环境影响大，不符合可持续发展理念的要求，亟需寻找新的、绿色环保的羟胺合成工艺对当前工艺进行升级。近期氮氧化物阴极还原法生产羟胺因为其成本低、投资少、污染小等特点受到了广泛的关注。

2、氮氧化物分子在阴极部分主要还原产物为羟胺和铵根。稳定的*nh2oh中间态决定着最终产物的选择性，当*nh2oh中n-o键发生断裂时，*nh2将进一步发生质子耦合反应生成热力学更稳定的铵根产物。

3、目前，一些碳基单原子催化剂和金属-有机分子催化剂在阴极部分表现出了优良的电催化羟胺选择性。但是，碳基单原子面临催化位点的精确调控的问题，很难准确地调整活性中心以及含量来进一步提高催化性能，而金属-有机分子催化剂难以从电极上快速获得电子，制约了氮氧化物还原的电流密度。

技术实现思路

1、【技术问题】

2、现有的电催化羟胺催化剂的催化性能不理想。

3、【技术方案】

4、为了解决上述问题，本发明提供了一种基于特定结构的共价有机框架材料(cofs)作为催化剂，并通过在共价有机框架材料的构筑单元中引入活性中心，精确的调控不同的活性中心和活性数量，实现高效催化氮氧化物还原成羟胺。本发明方法中cofs材料具有优异的氮氧化物还原活性和稳定性。

5、本发明的目的是提供一种催化氮氧化物还原制备羟胺的方法，所述方法是利用共价有机框架材料作为催化剂；所述共价有机框架材料中的中心构筑单元为金属化的5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(tapp-m)，金属中心选自如下任意一种：铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)和锌(zn)，连接构筑单元选自如下任意一种：1,3,6,8-四(4-甲醛基苯基)芘(py)和四醛基四苯乙烯(et)。

6、在本发明的一种实施方式中，含氮氧化物为硝酸盐和/或亚硝酸盐。具体可选kno2、kno3。

7、本发明还提供了一种电催化制备羟胺的方法，所述方法是将共价有机框架材料修饰在工作电极上，然后置于含氮氧化物水溶液中进行电催化反应；所述共价有机框架材料中的中心构筑单元为tapp-m，金属中心选自如下任意一种：fe、co、ni、cu和zn，中心构筑单元选自如下任意一种：py、et。

8、在本发明的一种实施方式中，中心构筑单元优选为tapp-zn。

9、在本发明的一种实施方式中，含氮氧化物水溶液为含氮氧化物和碳酸氢盐的混合水溶液。具体可选khco3-kno3混合水溶液和khco3-kno2混合水溶液。

10、在本发明的一种实施方式中，含氮氧化物和碳酸氢盐的混合水溶液中碳酸氢盐的浓度可为0.1m。

11、在本发明的一种实施方式中，含氮氧化物和碳酸氢盐的混合水溶液中含氮氧化物的浓度可为0.1m。

12、在本发明的一种实施方式中，所述共价有机框架材料修饰在工作电极的过程包括：

13、将cof材料分散到溶剂中，混匀，然后滴涂在疏水碳纸上，干燥后，获得cof修饰的工作电极。

14、在本发明的一种实施方式中，所述溶剂为无水乙醇、水和5％ nafion 117溶液的混合体系。其中，无水乙醇、水、5％ nafion 117溶液的体积比为15：5：1。

15、在本发明的一种实施方式中，cof材料相对溶剂的浓度为2-5mg/ml。具体可选3mg/ml。

16、在本发明的一种实施方式中，所述电催化反应包括：将cof修饰的工作电极与参比电极和对电极在h型电解槽中构成三电极电池，h型电解槽阳极室和阴极室以nafion 117膜隔开，在khco3-kno2溶液中，电催化亚硝酸根还原成羟胺。

17、在本发明的一种实施方式中，电催化反应的具体过程包括：

18、(1)修饰工作电极：取制备的cof材料样品加入到适量无水乙醇、水和nafion 117溶液的混合溶液中，混合均匀，得到催化剂墨水；取50μl催化剂墨水滴涂在预先清洗过的疏水碳纸(面积：1*1cm-2)上，自然风干后，获得cof修饰的工作电极；

19、(2)将cof修饰的工作电极与饱和甘汞电极为参比电极、对电极在nafion 117膜分隔的h型电解槽中构成三电极体系，在0.1m khco3-0.1m kno2或者0.1m khco3-0.1m kno3混合溶液中，电催化亚硝酸根还原成羟胺。

20、在本发明的一种实施方式中，电催化反应在瑞士万通公司生产制造电化学工作站(型号为autolab pgstat302n)上进行，负载催化剂的疏水碳纸为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极(文中所涉及的电势都归一位标准氢电极e(rhe)＝e(sce)+0.244+0.0591*ph)，碳棒作为对电极在h型电解槽中构成三电极电池，h型电解槽的阳极室和阴极室以nafion117膜隔开，在0.1m khco3-0.1m kno2或者0.1m khco3-0.1m kno3混合溶液中，电催化亚硝酸根还原成羟胺。

21、在本发明的一种实施方式中，所述共价有机框架材料的制备方法包括如下过程：

22、将中心构筑单元和连接构筑单元为单体分散在有机溶剂中，在催化剂的作用下发生席夫碱反应，反应结束后，固液分离、收集固体，洗涤、干燥，即得共价有机框架材料。

23、在本发明的一种实施方式中，共价有机框架材料的制备方法具体包括如下步骤：

24、1)将中心构筑单元、连接构筑单元加入到有机溶剂中，超声得到均匀的混合溶液；

25、2)将醋酸溶液加入混合溶液中获得最终溶液，将溶液转移至派克管内，用液氮快速冷冻，将其内压抽至真空，然后密封；恢复室温解冻后，反复抽真空三次；将抽真空后的溶液放至100-150℃下进行反应；

26、3)反应结束后冷却至室温，固液分离、收集固体，洗涤、干燥，得到cofs催化剂材料。

27、在本发明的一种实施方式中，共价有机框架材料的制备方法中，所述有机溶剂为正丁醇和1,2-二氯苯混合体系。

28、在本发明的一种实施方式中，共价有机框架材料的制备方法中，所述催化剂为醋酸。

29、在本发明的一种实施方式中，混合溶液中，中心构筑单元的浓度具体为0.01-0.05mmol/ml。具体可选0.0125mmol/ml。

30、为在本发明的一种实施方式中，混合溶液中，连接构筑单元的浓度为0.01-0.05mmol/ml。具体可选0.0125mmol/l。

31、在本发明的一种实施方式中，混合溶液中，中心构筑单元与连接构筑单元的摩尔比为(0.8-2):1。具体可选1：1。

32、在本发明的一种实施方式中，醋酸溶液的浓度为6.0mol/l。

33、在本发明的一种实施方式中，醋酸与中心构筑单元的摩尔比为20:1。

34、在本发明的一种实施方式中，共价有机框架材料的制备方法中，所述席夫碱反应需在惰性气氛下进行。比如氮气气体氛围或真空氛围。

35、在本发明的一种实施方式中，所述席夫碱反应的反应温度为120℃，时间为72h。

36、在本发明的一种实施方式中，所述固液分离优选的操作步骤为：在悬浮液中添加无水乙醇，之后离心分离即可获得目标产物。

37、在本发明的一种实施方式中，用乙醇进行洗涤。

38、在本发明的一种实施方式中，洗涤后，利用正己烷分散，然后放入真空烘箱中进行干燥。

39、本发明与现有技术相比，具有显著优点：

40、本发明以tapp-m为中心构筑单元，py和et为连接构筑单元，使得到的cofs材料的具有高电导率，高孔隙率，丰富的金属单位点催化活性位，为制备具有优异氮氧化物还原活性催化材料提供新的思路及方法。

41、本发明制备得到的cofs材料具有明确的活性中心和活性数量，具有多样性和优异的可设计性，从而显著提高了催化剂的催化性能和稳定性，本发明催化剂的催化性能和稳定性能优异，尤其是当以tapp-zn为中心构筑单元，py为连接构筑单元时制备得到的cofs材料表现出优异的亚硝酸根还原催化性能，具有较高的羟胺选择性。在-0.9v vs.rhe时，py-tapp-zn cof的羟胺法拉第效率超过90％。测试了8h后催化剂亚硝酸根还原性能仍十分稳定，电流密度几乎不发生下降。