一种1,4-二羰基-Z烯烃立体选择性合成方法

本发明属于有机合成，具体涉及一种1,4-二羰基-z烯烃立体选择性合成方法。

背景技术：

1、1,4-二羰基z-烯是许多具有生物活性的天然产品和药物的重要结构基团，包括海洋天然产品、倍半萜、甾体、抗肿瘤剂和抗真菌剂；((a)j.salva and d.j.faulkner,j.org.chem.,1990,55,1941-1943；(b)j.s.webb,d.b.cosulich,j.h.mowat,j.b.patrick,r.w.broschard,w.e.meyer,r.p.williams,c.f.wolf,w.fulmor,c.pidacks andj.e.lancaster,j.am.chem.soc.,1962,84,3185-3187.)此外，由于具有独特的亲电性和电子亲和性，1,4-二羰基z-烯烃可以作为多功能前体，用于制造各种杂环，如呋喃、噻吩、吡咯、吡嗪和吲嗪；((a)c.r.bauerand r.e.lutz,j.am.chem.soc.,1953,75,5997-6002；(b)h.suryaprakash rao and s.jothilingam,tetrahedron lett.,2001,42,6595-6597；(c)h.surya prakash rao and s.jothilingam,j.org.chem.,2003,68,5392-5394.)它还被用作高活性亲二烯化合物，通过diels-alder[2+4]环加成法构建复杂的融合环系统，并用作迈克尔受体；((a)y.wang,h.li,y.-q.wang,y.liu,b.m.foxman and l.deng,j.am.chem.soc.,2007,129,6364-6365；(b)w.-m.shu,y.yang,d.-x.zhang,l.-m.wu,y.-p.zhu,g.-d.yin anda.-x.wu,org.lett.,2013,15,456-459.)1,4-二羰基烯烃的合成方法备受关注，在过去几十年中取得了显著进展。((a)x.-y.lu,g.zhu and s.ma,chin.j.chem.,1993,11,267-271；(b)j.q.yu and e.j.corey,j.am.chem.soc.,2003,125,3232-3233；(c)b.crone and s.f.kirsch,chem.commun.,2006,764-766.)

2、作为天然产物中的重要组成部分，1,4-二羰基烯烃的合成方法被多人开创，在电化学催化条件下，立体选择性合成1,4-二羰基-z烯烃方法具有重要的实用价值。

3、湖南大学王兮课题组报道了合成1,4-二羰基-z烯烃的方法：在光催化下炔烃、α-重氮锍三氟酸盐和水的三组分偶联聚合反应，以获得1,4-二羰基-z烯烃类化合物。(j.am.chem.soc.,2022,144,4952-4965.)反应式见式ⅰ：

4、

5、上述方法具有使用催化剂以及碱、反应时间长等明显缺陷。

技术实现思路

1、为了克服已有合成1,4-二羰基-z烯烃类化合物的缺陷，本发明提供了一种1,4-二羰基-z烯烃立体选择性合成方法。

2、电催化合成反应具有很多显著的优势：可以避免使用有毒或难以处理的催化剂，电子是绿色的反应试剂，反应产物纯度高容易分离，对环境几乎无污染；在电催化反应中，可通过改变电极电压或电流来调控反应速率以避免副反应的发生，从而提高目标产品的选择性以及收率。

3、一种1,4-二羰基-z烯烃立体选择性合成方法，其特征在于，向反应器中，加入取代炔烃0.1mmol、取代硫叶立德0.2mmol、h2o 0.1mmol、四正丁基氟硼酸铵0.4mmol，溶剂为1,2-二氯甲烷：六氟异丙醇＝4.0ml:1.0ml，所用电流为5ma，反应温度0℃，反应时间为2.25h，通电促进反应完毕后，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产物，其化学过程见反应式ⅱ：

4、

5、r1取代基团选自苯基、对苯苯基；r2取代基团选自甲基、叔丁基、环丙基、；r3取代选自对甲苯基、噻吩基、噻唑基、金刚烷基、环己基。

6、所述的取代炔烃、取代硫叶立德、水和四正丁基氟硼酸铵的摩尔比值为1：2：1：4，溶剂为1,2-二氯甲烷：六氟异丙醇＝4：1(体积比)。

7、本发明的有益效果为：本发明提供的1,4-二羰基-z烯烃立体选择性合成方法科学合理，提供了一种1,4-二羰基-z烯烃合成的新途径，通过本方法得到了具有多种取代基的1,4-二羰基-z烯烃，其特点为：合成途径绿色环保，无需金属催化剂；反应溶剂为1,2-二氯甲烷、六氟异丙醇；底物在弱电流下即可反应；合成方法简单，反应快速；目标化合物收率和选择性高，产品易于纯化。

技术特征：

1.一种1,4-二羰基-z烯烃立体选择性合成方法，其特征在于，向反应器中，加入取代炔烃0.1mmol、取代硫叶立德0.2mmol、h2o 0.1mmol、四正丁基氟硼酸铵0.4mmol，溶剂为1,2-二氯甲烷：六氟异丙醇＝4.0ml:1.0ml，所用电流为5ma，反应温度0℃，反应时间为2.25h，通电促进反应完毕后，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产物，其化学过程见反应式i：

2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：电极材料为石墨毡。

技术总结本发明公开了属于有机合成技术领域的一种1,4‑二羰基‑Z烯烃立体选择性合成方法。所述方法为：向反应器中，加入取代炔烃0.1mmol、取代硫叶立德0.2mmol、H2O 0.1mmol、四正丁基氟硼酸铵0.4mmol，溶剂为1,2‑二氯甲烷：六氟异丙醇＝4.0mL:1.0mL，通过电催化促进反应完毕后，使用旋转蒸发仪浓缩得到粗产物，再经过硅胶柱层析分离得到目标产物。本发明提供的1,4‑二羰基‑Z烯烃立体选择性合成方法科学合理，合成途径绿色环保，无需金属催化剂；反应溶剂为1,2‑二氯甲烷、六氟异丙醇和水；底物在较低电流下即可反应；合成方法简单，反应快速；目标化合物收率高，产品易于纯化等特点。其反应方程式如下：技术研发人员：张林宝,李明,李浩然,文丽荣,陈玉凤受保护的技术使用者：青岛科技大学技术研发日：技术公布日：2024/6/26