一种以甲酸为中间介质的催化还原二氧化碳的方法

本发明属于生物化工和能源环境，具体涉及一种以甲酸为中间介质的催化还原二氧化碳的方法。

背景技术：

1、工业革命以来，煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧导致co2大量排放到大气中，严重破坏了自然界的碳循环。因此，co2减排和资源化利用成为一个亟待解决的问题。无机-生物耦合系统将无机催化和生物催化的优势相结合，有望实现二氧化碳的高值化转化。其中，无机催化中的电催化具有稳定的能量来源，且来源广泛，可通过风能、光能、潮汐能这些可再生能源生产。

2、要将电催化过程和微生物代谢过程有效地偶联起来，其关键是将非生物体系即电极中的还原力(电子)转移到生物体系中。选择合适的电子载体，即间接电子传递有利于提高电极与微生物之间的电子传递速率。电子载体可以选用氢气、无机离子以及简单的有机分子，它们从电极处得到电子，再作为浮游生长的微生物的生长介质实现电子的转移。公开号为cn107354478a的中国专利文献公开了以氢气为电子载体的微生物电合成系统来还原二氧化碳产挥发性脂肪酸。

3、然而氢气作为微生物固碳的重要还原力，其在溶液中的低溶解度以及较低的传质速率，导致微生物对氢气的利用率往往不高。此外，电化学过程与微生物过程电子传递速率的不匹配会降低电子利用率。因此确定合适的电子介质、增强并耦合电催化和微生物代谢过程产生和利用中间介质的能力，有助于提高电催化-微生物系统的产物产量及电子利用率。

技术实现思路

1、为解决现有技术中的问题，本发明提供了一种生物相容性二氧化碳电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

2、1)将二水合氯化锡溶解于乙二胺中并进行水热反应，再离心并收集固体产物，对所述固体产物洗涤干燥后得到氧化锡纳米片；

3、2)将步骤1)得到的所述氧化锡纳米片以氨气为载气进行煅烧并冷却，冷却后得到所述生物相容性二氧化碳电催化剂。

4、进一步地，所述步骤1)中，二水合氯化锡与乙二胺的质量比为1：200-1：400；所述水热反应的温度为160-200℃，时间为48-60h；所述固体产物用乙醇和去离子水进行洗涤，所述干燥的方式为冷冻干燥。二水合氯化锡溶解于乙二胺后产生的混合液经搅拌后移入ptfe(聚四氟乙烯)内胆进行水热反应。

5、进一步地，所述步骤2)中，所述煅烧的温度为500℃～600℃，煅烧时间为1h～2h；且煅烧时的升温速率为2～5℃/min，升温速率过快，将影响氧空位结构的形成；煅烧气氛、温度、时间影响催化剂的结构，在上述条件下，得到的催化剂催化还原二氧化碳的活性更高。

6、本发明还提供了一种采用所述方法制备得到的生物相容性二氧化碳电催化剂。所述生物相容性二氧化碳电催化剂为具有氧空位的氮掺杂氧化锡多孔材料，比表面积大，可以选择性地将二氧化碳还原为甲酸，并且该催化剂性能稳定，运行过程中金属锡的溶出低，而锡对微生物生长又具有一定的促进作用，在微生物电催化转化二氧化碳中具有较好的应用前景。

7、本发明还进一步提供了一种所述的生物相容性二氧化碳电催化剂以甲酸为中间介质还原二氧化碳的方法，以负载所述生物相容性二氧化碳电催化剂的碳纸电极为阴极，以饱和银/氯化银电极为参比电极，以铂网为阳极；阴极和参比电极置于阴极腔室，阳极置于阳极腔室，阴极、参比电极、阳极与外部的电化学工作站构成闭合回路；以产乙酸菌的培养液作为阴极液，以0.1-0.5mol/l的khco3溶液为阳极液，在所述阴极液中产乙酸菌，并控制所述产乙酸菌初始接种时od600为0.05～0.15，向阴极液中通入co2，所述闭合回路在30-37℃、-0.6～-1.0v的阴极电压下运行，所述的生物相容性二氧化碳电催化剂将co2还原为甲酸，产乙酸菌利用产生的甲酸，最终将co2转化为乙酸。

8、进一步地，所述阴极液为na2hpo4、kh2po4、nh4cl、nacl、mgso4·7h2o、cacl2·2h2o、nahco3、维生素、微量元素溶液的混合液，且以水为溶剂；其中，na2hpo4的浓度为6g/l，kh2po4的浓度为3g/l，nh4cl的浓度为0.5g/l，nacl的浓度为0.5g/l，mgso4·7h2o的浓度为0.1g/l，cacl2·2h2o的浓度为14.6mg/l，nahco3的浓度为4g/l；所述维生素成分如下：0.002g/l维生素h，0.002g/l维生素b9，0.01g/l维生素b6，0.05g/l维生素b2，0.05g/l维生素b1，0.05g/l维生素b3，0.05g/l维生素b5，0.05g/l硫辛酸；微量元素溶液成分如下：0.5g/l柠檬酸铁，0.15g/l硼酸，0.08g/l七水合硫酸镁，0.03g/l一水合硫酸锰，3mg/l五水合硫酸铜，1mg/l六水合氯化镍。

9、进一步地，所述产乙酸菌为经甲酸驯化培养后的产乙酸菌，经甲酸驯化培养后的产乙酸菌利用甲酸产乙酸的能力得到提升，驯化培养过程中甲酸浓度范围为500～5000mg/l；驯化培养过程中逐渐增加甲酸的浓度。

10、进一步地，所述产乙酸菌以甲酸为碳源和还原力将二氧化碳转化为乙酸。

11、进一步地，所述阴极腔室与阳极腔室之间存在质子交换膜或阳离子交换膜。

12、进一步地，为抑制阴极液中产甲烷菌的生长，在接种所述产乙酸菌前向阴极液中加入2-溴乙基磺酸钠浓缩液；所述2-溴乙基磺酸钠浓缩液的浓度为50mmol/l，2-溴乙基磺酸钠浓缩液与阴极液的体积比1：100。

13、进一步地，阴极室接种产乙酸菌前通氮气以保证腔室的厌氧环境。

14、优选的，运行过程中阴极液的ph控制在7.0～7.3，且运行过程中阴极液的温度保持在30℃-37℃内。

15、本发明与现有技术相比，所具有的有益效果是：

16、(1)本发明提供的生物相容性二氧化碳还原电催化剂具有特定的结构，具有氧空位的多孔结构增加了活性位点，其在微生物培养液中的二氧化碳还原性能良好，稳定催化时间长达240h，且金属锡对微生物生长友好。

17、(2)相比于以氢气为中间介质以及直接电子传递方式来说，以甲酸为中间介质并且原位利用的方式提高了电子利用率和传递速率，避免了传质限制。

18、(3)本发明通过不断地转移培养提高了产乙酸菌对甲酸的耐受性以及利用能力。

技术特征：

1.一种生物相容性二氧化碳电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的生物相容性二氧化碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，二水合氯化锡与乙二胺的质量比为1：200-1：400；所述水热反应的温度为160-200℃，时间为48-60h。

3.根据权利要求1所述的生物相容性二氧化碳电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，所述煅烧的温度为500℃～600℃，煅烧时间为1h～2h；且煅烧时的升温速率为2～5℃/min。

4.一种采用权利要求1-3任一项所述方法制备得到的生物相容性二氧化碳电催化剂。

5.一种利用权利要求4所述二氧化碳电催化剂以甲酸为中间介质还原二氧化碳的方法，其特征在于，以负载所述生物相容性二氧化碳电催化剂的碳纸电极为阴极，以饱和银/氯化银电极为参比电极，以铂网为阳极；阴极和参比电极置于阴极腔室，阳极置于阳极腔室，阴极、参比电极、阳极与外部的电化学工作站构成闭合回路；以产乙酸菌的培养液作为阴极液，以0.1-0.5mol/l的khco3为阳极液，在所述阴极液中接种产乙酸菌，并控制所述产乙酸菌初始接种时od600为0.05～0.15，向阴极液中通入co2，所述闭合回路在30-37℃、-0.6～-1.0v的阴极电压下运行，所述的生物相容性二氧化碳电催化剂将co2还原为甲酸，产乙酸菌利用产生的甲酸，最终将co2转化为乙酸。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述阴极液以水为溶剂，其组成成分如下：6g/l na2hpo4、3g/l kh2po4、0.5g/l nh4cl、0.5g/l nacl、0.1g/lmgso4·7h2o、14.6mg/lcacl2·2h2o、4g/l nahco3、维生素、微量元素溶液，所述维生素成分如下：0.002g/l维生素h、0.002g/l维生素b9、0.01g/l维生素b6、0.05g/l维生素b2、0.05g/l维生素b1、0.05g/l维生素b3、0.05g/l维生素b5、0.05g/l硫辛酸；微量元素溶液成分如下：0.5g/l柠檬酸铁、0.15g/l硼酸、0.08g/l七水合硫酸镁、0.03g/l一水合硫酸锰、3mg/l五水合硫酸铜、1mg/l六水合氯化镍。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述产乙酸菌为经甲酸驯化培养后的产乙酸菌，经甲酸驯化培养后的产乙酸菌利用甲酸产乙酸的能力得到提升，驯化培养过程中甲酸浓度范围为500～5000mg/l；驯化培养过程中逐渐增加甲酸的浓度。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述产乙酸菌以甲酸为碳源和还原力将二氧化碳转化为乙酸。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述阴极腔室与阳极腔室之间存在质子交换膜或阳离子交换膜。

10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，为抑制阴极液中产甲烷菌的生长，在接种所述产乙酸菌前向阴极液中加入2-溴乙基磺酸钠浓缩液；所述2-溴乙基磺酸钠浓缩液的浓度为50mmol/l，2-溴乙基磺酸钠浓缩液与阴极液的体积比1：100。

技术总结本发明公开了一种以甲酸为中间介质的催化还原二氧化碳的方法。电催化还原二氧化碳过程选用具有特定结构的氧化锡材料并负载在碳基底上，该催化剂在供细菌生长的中性溶液中具有良好的催化性能并可以高选择性地将CO<subgt;2</subgt;还原成甲酸，生物相容性好。阴极原位接种经过甲酸为底物的营养液驯化富集的产乙酸菌Acetobacterium。本发明还原二氧化碳时阴阳极腔室用隔膜隔开。本发明利用低成本的电极材料和驯化富集的产乙酸菌，在高效利用电子的情况下实现二氧化碳还原成乙酸。技术研发人员：李中坚,倪素琳,王强强,卞湘海,杨彬,雷乐成受保护的技术使用者：浙江大学技术研发日：技术公布日：2024/6/26