一种铁钼双金属单原子催化剂的制备方法及应用

本发明涉及一种铁钼双金属单原子催化剂的制备方法及应用。

背景技术：

1、氨在全球农业、化学工业和清洁能源系统等各个领域发挥着关键作用。为配合低碳经济的发展，采用可持续和环保的氨生产方法至关重要。在这方面，可再生能源驱动的电催化氮还原已成为绿色合成氨的一种有希望的替代方案，有效地减轻了化石燃料在工业过程中的有害影响。尽管电催化合成氨研究取得了重大进展，但由于氮气分子固有的稳定性和水溶液中析氢反应的竞争，惰性氮气在环境条件下活化和转化为氨面临巨大挑战。因此，开发高效、稳健的氨电合成催化剂至关重要。

2、近年来，人们对基于贵金属(au、pt、ru等)的氮还原电催化剂进行了大量的研究，但仍然存在丰度不足、选择性不理想、电流密度低等问题。研究人员将目光转移到了过渡金属上，目前过渡金属，如fe、co、ni、mo、zn等，已被用作电化学还原氮以清洁和可持续生产氨的电催化剂。此外，催化过程大多发生在金属表面，导致催化剂的利用效率很低。为了最大限度地减少大块金属中不可及原子的浪费，最有效的方法之一是将固体金属催化剂缩小到原子水平，即单原子催化剂。单原子催化剂因其具有最大的原子利用效率和较低的配位数等特性已经引起了学界的广泛关注。然而，传统的单原子催化剂只有一个活性位点，这很容易诱导底物分子竞争性吸附，从而阻碍催化进展，限制了其进一步的应用。

技术实现思路

1、针对目前单原子催化剂存在的问题，本发明提供了一种铁钼双金属单原子催化剂的制备方法，该方法绿色高效、简便温和，价格低廉、可控耦合构建双金属单原子催化剂，适用于电催化氮还原制备氨气。主要解决现有的过渡金属单原子催化剂活性位点单一，容易诱导底物分子竞争性吸附，阻碍催化进程的技术问题。

2、为解决上述技术问题，本发明提供一种铁钼双金属单原子催化剂的制备方法，包括如下步骤：

3、(1)将2-甲基咪唑溶于甲醇溶剂中，磁力搅拌形成溶液a；将六水合硝酸锌溶于甲醇溶剂中，磁力搅拌形成溶液b；将溶液a倒入溶液b中磁力搅拌均匀后静置老化后得到混合液体；

4、(2)将步骤(1)所得混合液体倒入离心管置于离心机中用甲醇离心分离数次，得到上清液和白色沉淀物；将白色沉淀物置于真空干燥箱中真空干燥后研磨成粉末，保存备用；

5、(3)将铁盐、钼盐及步骤(2)所得的白色粉末溶于甲醇溶剂中，磁力搅拌后置于离心机中用甲醇离心分离数次得到上清液和微黄色沉淀物；将微黄色沉淀物品真空干燥后研磨成粉末，保存备用；

6、(4)将步骤(3)所得的粉末放入瓷舟中，将瓷舟置于管式炉内进行煅烧碳化，得到黑色粉末，即为所述铁钼双金属单原子催化剂。

7、进一步，所述步骤(3)中，所述铁盐为硝酸铁、氯化铁或乙酰丙酮铁等；所述钼盐为氯化钼、钼酸钠、钼酸铵或乙酰丙酮钼等。

8、进一步，所述步骤(1)和(3)中，所述六水合硝酸锌物质的量与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:6～2:1，铁盐与钼盐的比例为1:2～2:1，其中铁盐和钼盐的总物质的量与六水合硝酸锌的比例为1:160～1:40。

9、进一步，所述步骤(2)和(3)中，混合液置于离心机中进行离心分离的转速为5000～12000rpm,离心时间为每次5～30min，离心分离次数为2～10次，真空干燥温度为40～200℃，干燥时间为8～24小时。

10、进一步，所述步骤(1)中磁力搅拌均匀后静置老化8～24小时得到混合液体；所述步骤(3)中，磁力搅拌时间为8～16小时。

11、进一步，所述步骤(4)中，煅烧碳化的过程为：在氩气气氛保护条件下，从室温以5℃/min的速率升温至100～500℃，保温30～60min，在以3℃/min的速率升温到600～700℃，保温30～60min，在以2℃/min的速率升温到800℃～1100℃，然后再恒温煅烧3～6小时，然后自然冷却至室温备用。

12、本发明还提供按照上述方法制得的铁钼双金属单原子催化剂，所述铁和钼两种单原子形成原子对并成键嵌入氮掺杂碳基底。

13、本发明还提供所述的铁钼双金属单原子催化剂在电催化氮还原合成氨中的应用，包括以下步骤：

14、s1：将所述铁钼双金属单原子催化剂与nafion的乙醇溶液混合，超声分散均匀后滴在导电基底上，然后在红外灯照射下干燥成电极。载量范围：0.1～5.0mg cm-2。

15、s2：以步骤s1所得的电极作为工作电极，铂片电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，以碱性水溶液作为电解液进行电催化氮还原合成氨。(电解液ph范围：10～14)

16、本发明的有益效果是：本发明在制备铁钼双金属单原子催化剂的过程中，2-甲基咪唑与六水合硝酸锌产生配位作用，自组装成网络状拓扑结构晶体(zif-8)，其具有比表面积大、孔隙率高的特点。利用zif-8作为纳米笼，吸附封装fe离子和mo离子。接着将制备好的前驱体煅烧活化，通过碳化zif-8还原fe和mo，分别生成fe-nx和mo-nx双金属单原子活性位点，其中fe与mo原子在所述框架中均匀分布且成键。双金属单原子对催化剂大大提高了金属原子的利用率，较低的配位数也有利于提高催化剂的催化活性，同时打破了传统单原子催化剂只有一个活性位点，容易诱导底物分子竞争性吸附，阻碍催化进程的瓶颈。此外，高温煅烧进一步增加了材料的孔隙率，增强了n2等物质的传输，有利于进一步提高材料的催化活性。就工艺过程而言，该制备方法绿色温和、简单高效、重复性好，对设备要求低，易于实现工业化生产。所得材料电催化氮还原合成氨性能较好，nh3生成速率最高为39.35μg h-1mgcat.-1的氨产率和37.42％的法拉第效率。本发明的铁钼双金属单原子催化剂主要解决现有的过渡金属单原子催化剂活性位点单一，容易诱导底物分子竞争性吸附，阻碍催化进程的技术问题，应用于电催化合成氨反应时具有较高的稳定性，应用前景广泛。

技术特征：

1.一种铁钼双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的铁钼双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：

3.如权利要求1所述的铁钼双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（3）中，所述六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:6~2:1，铁盐与钼盐的物质的量之比为1:2~2:1，其中铁盐和钼盐的总物质的量与六水合硝酸锌的物质的量之比为1:160~1:40。

4.如权利要求1所述的铁钼双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）和（3）中，混合液置于离心机中进行离心分离的转速为5000~12000 rpm，离心时间为每次5~30min，离心分离次数为2~10次，真空干燥温度为40~200℃，干燥时间为8~24小时。

5.如权利要求1所述的铁钼双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中磁力搅拌均匀后静置老化 8~24 小时得到混合液体；步骤（3）中，磁力搅拌时间为 8~16 小时。

6.如权利要求1所述的铁钼双金属单原子催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，煅烧碳化的过程为：在氩气气氛保护条件下，从室温以5℃/min的速率升温至100~500℃，保温30~60 min，再以3℃/min的速率升温到600~700℃，保温30~60 min，再以2℃/min的速率升温到800℃~1100℃，恒温煅烧3~6小时，然后自然冷却至室温备用。

7.如权利要求1~6任意一项所述的合成方法制得的铁钼双金属单原子催化剂，其特征在于：铁和钼两种单原子形成原子对并成键嵌入氮掺杂碳基底。

8.如权利要求7所述的铁钼双金属单原子催化剂在电催化氮还原合成氨中的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于包括以下步骤：

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：s1中的载量范围为0.1~5.0 mg cm-2，s2中电解液ph范围为10~14。

技术总结本发明公开了一种铁钼双金属单原子催化剂的制备方法及应用，其合成方法为：2‑甲基咪唑的甲醇溶液和六水合硝酸锌的甲醇溶液混合搅拌均匀、静置老化后离心分离、真空干燥、研磨得白色粉末。将铁盐和钼盐及白色粉末溶于甲醇中，搅拌均匀后离心干燥煅烧碳化获得铁钼双金属单原子对且铁钼成键的催化剂，铁和钼两种单原子形成原子对并成键嵌入氮掺杂碳基底。本发明获得的双金属单原子催化剂具有优异的电催化性能、较高的稳定性，其中对于电催化氮还原合成氨具有持续产氨的能力及优异的氮还原性能，分别获得39.35μgh<supgt;‑1</supgt;mg<subgt;cat.</subgt;<supgt;‑1</supgt;的氨产率和37.42％的法拉第效率。技术研发人员：周震,李若男,张利利,马炜受保护的技术使用者：郑州大学技术研发日：技术公布日：2024/6/26