铱单原子@富氧空位氢氧化镍纳米片及其制备方法和应用

本发明涉及纳米材料，具体属于一种铱单原子@富氧空位氢氧化镍纳米片及其制备方法，以及作为双功能电催化剂在工业电流密度下全电解水制氢中的应用。

背景技术：

1、随着能源需求的日益增长，化石燃料等传统能源的过度消耗对环境产生了巨大的负担，因此太阳能、风能等可再生清洁能源得到了广泛地关注。然而，这些可再生能源容易受到天气、环境等因素的制约，产生的间歇式电能难以并入电网，造成了大量的“弃电”和资源浪费。因此需要选择合适的能源载体用于存贮这些电能。氢能具有高能量密度（142 mjkg-1）、绿色清洁和可循环利用等优点。电解水制氢技术可以与新能源技术联用，将这些可再生能源产生的间歇式电能转换为氢能的形式储能。电化学水分解过程分为阴极析氢反应（her）和阳极析氧反应（oer）。水分解的整体效率受其两个半反应严重限制，在阴极和阳极涂覆高活性电催化剂可以有效降低电解水的反应过电势以及提高制氢能量的转换效率。

2、目前，贵金属pt和ir/ru基材料分别是性能最优的her和oer电催化剂。由于贵金属产量稀缺且成本高昂，成本低廉的非贵金属催化剂引起了广泛关注，研究人员已开发了过渡金属氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物、磷化物等一系列过渡金属基催化剂。但受本征活性的限制，过渡金属基催化剂的催化性能仍不足与贵金属催化剂媲美。如ni(oh)2作为oer催化剂为提供10 ma cm-2的电流密度，需要的过电势往往在350 mv以上。为了既能充分发挥贵金属高催化活性的优势又能降低催化剂的成本，将贵金属以单原子的形式负载在非贵金属基载体上是有效的解决策略。该策略不仅可以充分利用贵金属的本征活性，还可通过贵金属活性组分与载体的电子相互作用起到协同催化的作用。目前研究人员设计了一系列贵金属单原子@非贵金属载体催化剂。pt单原子催化剂在酸性条件下具有优异的her催化活性，但是在碱性条件下其活性比酸性条件下低大约两到三个数量级。ir/ru单原子催化剂在碱性条件下显示出优异的oer催化活性。也有研究人员设计出了在碱性条件下具有优异her催化性能的ir单原子催化剂。当前单原子催化剂多数只有单一功能催化活性，但由于反应条件的不匹配使得很难在单个电解槽中寻找耦合良好的两种电催化剂来进行全解水制氢。对于工业应用，这大大增加了制造和设备成本。此外，目前所研究的大多数单原子催化剂由于稳定性较差、活性位点少，无法提供足够的反应中心来支持高电流密度的制氢。目前，ir修饰的ni(oh)2纳米片最大工作电流密度大多数低于200 ma cm-2。并且催化剂多为粉末，需要与粘结剂混合后涂在导电载体表面，致使许多活性位点被粘结剂阻挡，尤其在高电流密度下传质扩散容易受阻。

技术实现思路

1、本发明的目的之一是提供一种“一步法”制备自支撑原位生长的铱单原子@富氧空位氢氧化镍纳米片的方法，该方法具有工艺简单、条件温和、可规模化制备等优势。制得的铱单原子@富氧空位氢氧化镍纳米片作为电极具有电子传输快，催化活性位点丰富、活性高，传质扩散迅速等优点，使其在低电流密度和工业电流密度下均具有优异的her和oer双功能催化活性，有望在工业电解水制氢中得到应用。

2、为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种铱单原子@富氧空位氢氧化镍纳米片的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、将泡沫镍经过预处理，获得清洁亲水的表面；

4、将氯铱酸水溶液与盐酸水溶液混合、搅拌，形成混合溶液；

5、s2、将预处理后的泡沫镍完全浸没在混合溶液中，在40-90℃下水热反应8-30 h，反应后的泡沫镍用超纯水清洗后真空干燥，得到在泡沫镍上原位生长的铱单原子@富氧空位氢氧化镍纳米片，记为ir-ni(oh)2/nf。

6、作为铱单原子@富氧空位氢氧化镍纳米片的制备方法进一步的改进：

7、优选的，步骤s1中，所述混合溶液中氯铱酸的浓度为0.1-0.8 mm、盐酸的浓度为0.2 mm。

8、优选的，步骤s1中，氯铱酸水溶液与盐酸水溶液混合后搅拌15-60分钟。

9、优选的，将步骤s1的泡沫镍切割成所需的尺寸后再进行预处理；或者，步骤s1的泡沫镍直接进行预处理，待步骤s2中制得ir-ni(oh)2/nf后再切割成所需的尺寸。

10、优选的，所需的尺寸为（1-3）cm×（3-6）cm。

11、优选的，泡沫镍预处理的步骤如下：将泡沫镍依次用丙酮、1-4 m的盐酸、无水乙醇和超纯水分别超声清洗10-30分钟，然后真空干燥。

12、优选的，所述真空干燥的温度为50-70℃，时间为8-20小时。

13、本发明的目的之二是提供一种上述任意一项所述的铱单原子@富氧空位氢氧化镍纳米片的制备方法制得的铱单原子@富氧空位氢氧化镍纳米片。

14、本发明的目的之三是提供一种上述铱单原子@富氧空位氢氧化镍纳米片作为双功能电催化剂在全电解水制氢中的应用。

15、作为上述铱单原子@富氧空位氢氧化镍纳米片作为双功能电催化剂在全电解水制氢中的应用进一步的改进：

16、优选的，所述工业电流的密度为500 ma cm-2。

17、本发明相比现有技术的有益效果在于：

18、1）本发明首先采用泡沫镍作为导电基底和镍源，将其浸泡在氯铱酸和盐酸混合溶液中进行水热反应，在泡沫镍表面先刻蚀产生ni2+，而后发生水解，原位生成富氧空位缺陷的ni(oh)2超薄纳米片，同时ir单原子锚定在ni(oh)2超薄纳米片表面，得到铱单原子@富氧空位氢氧化镍纳米片，记为ir-ni(oh)2/nf。制得的ir-ni(oh)2/nf中氢氧化镍纳米片表面形成的富氧空位缺陷，提供了热力学上更为稳定的ir单原子锚定位点，并且ir单原子活性位点不仅具有优异的her和oer双功能活性，还同时激活了临近ni位点的oer反应活性，促进了niooh活性相的生成。此外，大量的超薄ir-ni(oh)2纳米片结构阵列在泡沫镍表面的原位生成，更有利于快速的电子传输，提高了其结构稳定性，其三维自支撑一体化结构更有利于气液传质扩散，即有利于电解液离子扩散和产生气体脱附。密度泛函理论（dft）计算结果表明，氧空位缺陷作为ir的锚定位点，其形成能仅为-2.07 ev，更有利于ir单原子的形成；ir单原子位点不仅具有优异的oer和her双功能活性，还能激活临近ni位点的oer反应活性。在以上协同作用下，制得的ir-ni(oh)2/nf作为全电解水制氢电极时，在接近工业条件的高电流密度下仍能保持出色的全电解水活性和稳定性，实现了碱性条件下的高效、稳定全电解水制氢。

19、2）本发明制得的ir-ni(oh)2/nf作为一体化电极在500 ma cm-2的高电流密度下，oer过电位仅为361 mv，her过电位仅为191 mv，性能优于贵金属催化剂。此外，在工业碱水电解制氢条件下（30 wt% koh电解液，85°c），ir-ni(oh)2/nf表现出优异的全电解水性能，在500 ma cm-2下其水分解电压仅为1.58 v，并具有良好的稳定性。

20、3）本发明ir-ni(oh)2/nf的制备工艺具有简单、条件温和、成本低、易实现规模化制备等优点，并可实现大面积电极材料制备，为电解水电极材料规模化工业应用提供了一条可行路线。本发明制得的ir-ni(oh)2/nf作为全电解水高效制氢电极，为研发在高电流密度下具有高活性、强稳定性的全电解水电极提供了新思路和材料基础，并有望取代传统贵金属催化剂，有潜力应用于工业制氢电极，具备广阔的工业应用前景。