一种多孔核壳结构整体式催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂，尤其涉及一种多孔核壳结构整体式催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氢能相较于煤、石油、天然气等化石能源具有清洁、无污染、可再生、来源广泛等优点，氢能根据生产来源分为“灰氢”、“蓝氢”、“绿氢”三种。其中，“绿氢”主要通过风能、太阳能、生物质能等可再生能源进行生产，最为环保。也正因如此，绿色氢能的发展成为发展绿色经济、达成碳中和目标的重要手段。

2、电解水制氢是制备绿氢的重要手段之一，如何设计制备合适的电催化剂以提高电解水制氢的效率，是电解水制氢研究工作的重点和难点。另外，电解水制氢的过程中，由于阳极的析氧反应涉及复杂的多电子转移过程，导致反应动力学缓慢，致使电解水反应活性比较低，限制了阴极的产氢速率。专利cn112538636a公开了一种电催化5-羟甲基糠醛氧化制备2,5-呋喃二甲酸同时电解水制氢气的方法，其将析氢反应与生物质氧化耦合到同一电催化反应的两极，可以提高制氢效率，并能够产生高附加值的生物基平台化合物。该技术方案所用的整体式电极包括载体和负载于载体上的催化活性物质，催化活性物质包括包裹四氧化三钴颗粒的氮掺杂碳纳米线，这种催化剂的稳定性较差，活性位点容易受到反应过程中酸、碱、腐蚀环境的影响，使催化剂的活性物质结构遭到破坏，从而导致催化剂失活；另外，这种催化剂虽然也能够用于析氢反应，但其催化活性较低，无法实现高效制氢。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是如何提高催化剂稳定性和催化活性。

2、为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种多孔核壳结构整体式催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将金属钴基底浸入草酸溶液中，在金属钴基底表面生长草酸钴微米线或微米棒，得到草酸钴前驱体；

4、s2、将草酸钴前驱体在空气气氛中高温煅烧，获得具有多孔结构的四氧化三钴前驱体；

5、s3、将制备的四氧化三钴前驱体放入高温的氢气气氛中进行还原，获得具有稳定多孔结构的钴中间体

6、s4、将钴中间体浸泡在镍盐溶液中，在钴微米线或微米棒的表面外延生长钴镍纳米结构，得到多孔核壳结构整体式催化剂。

7、本发明以过渡金属为活性材料，利用外延生长、空气煅烧的方式制备得到了稳定性良好，能够用于同时析氢、生物质氧化的双功能催化剂；并且通过催化剂的多孔结构增加反应分子、产物分子的内扩散、外扩散、吸附、反应、脱附等过程效率，实现了催化剂活性的提升。

8、在优选或可选的实施方式中，所述步骤s2具体包括：将草酸钴前驱体放入管式炉中，在空气气氛中以1～10℃/min升温速率升温至100～800℃，保温1～5h，降至室温，即得到四氧化三钴前驱体。空气煅烧的步骤既维持了草酸钴的四方柱结构不至于弯曲扭结，又使得催化剂具有多孔结构，增加了催化剂的比表面积，从而增强催化剂的性能。

9、在优选或可选的实施方式中，所述步骤s3具体包括：将四氧化三钴前驱体放入管式炉中，在氢气气氛中以1～10℃/min升温速率升温至100～550℃，保温1～5h，降至室温，即得到钴中间体。本步骤通过氢气还原四氧化三钴前驱体，可将四氧化三钴还原为金属钴，获得具有稳定结构的钴中间体；保持一定的气体流速，能够迅速带走还原产物；在高温下，氢气具有高还原性，限定温度和保温时间，保证将四氧化三钴前驱体彻底还原成钴中间体。

10、在优选或可选的实施方式中，金属钴基底选自金属钴泡沫、钴片、钴箔、钴网中的任意一种。上述制备方法以廉价的过渡金属为活性材料，不使用贵金属即可获得高活性催化剂，生产成本较低。

11、在优选或可选的实施方式中，所述步骤s1中，金属钴基底与草酸的摩尔比为1:5.5～28；外延生长的反应时间为0.25～4h，反应温度为20～80℃。本步骤通过原位外延生长的方式可以获得结构稳定的草酸钴前驱体，金属钴基底与草酸的摩尔比、外延生长的反应时间和反应温度会对材料的结构产生影响，在上述限定范围内，钴基底表面能够生长具有稳定结构的草酸钴微米线或微米棒前驱体，且具有足够的比表面积。

12、在优选或可选的实施方式中，所述步骤s4中，镍盐溶液的浓度为10～30mm，镍盐溶液中的溶质选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的任意一种或多种组合；外延生长的反应温度为10～60℃，反应时间为10～80h。本步骤通过腐蚀、还原、离子交换等方式在钴的钴中间体表面外延生长钴镍纳米结构，金属钴的金属活动性强，因此镍离子可刻蚀金属钴产生钴离子，同时在多孔结构上生长镍层增加活性组分。

13、本发明的第二方面提供一种多孔核壳结构整体式催化剂，由上述的制备方法制得。本发明多孔核壳结构整体式催化剂具有很高的结构稳定性，催化剂具有多孔结构，增加了比表面积，从而增强催化剂的性能；并且钴镍纳米结构具有很高的比表面积和催化活性位点，使得此催化剂具有很好的活性；钴基底具有高导电性，表面微纳钴组分使得催化剂的电化学起始电位更低，引入镍组分，使得催化剂具有高电流密度。

14、本发明的第三方面提供上述多孔核壳结构整体式催化剂的应用，将多孔核壳结构整体式催化剂作为电解体系的阴极，用于电解析氢；或者，将所述多孔核壳结构整体式催化剂作为电解体系的阳极，用于生物质氧化；或者，将所述多孔核壳结构整体式催化剂分别作为电解体系的阴极和阳极，用于同时进行电解析氢和生物质氧化。

15、多孔核壳结构整体催化剂具有析氢和生物质氧化两种功能，可以高效制氢并获得高纯度的生物基平台化合物。催化体系用的电解液为氢氧化钾和/或氢氧化钠溶液。

16、综上所述，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

17、(1)本发明的多孔核壳结构整体式催化剂以廉价的过渡金属为活性材料，利用外延生长、空气煅烧的方式制备得到了稳定性良好的催化剂，且催化剂的多孔结构能有效提升催化活性，使催化剂具有析氢和生物质氧化的双功能；

18、(2)多孔核壳结构整体式催化剂的金属钴基底具有高导电性，表面微纳钴组分使得催化剂的电化学起始电位更低，在多孔结构上生长镍层使得催化剂具有高电流密度，极大的增强了催化剂的反应活性，制备出的催化剂具有优良的工业应用前景；

19、(3)多孔核壳结构整体式催化剂的制备方法操作简单，可重复性强，通过原位外延生长获得的微纳结构具有良好的稳定性，空气煅烧的步骤既维持了草酸钴前驱体的四方柱结构不至于弯曲扭结，又使得催化剂具有多孔结构，增加了催化剂的比表面积，从而增强催化剂的性能；

20、(4)本发明的多孔核壳结构整体式催化剂结构稳定、催化活性位点多、催化活性高，对水和生物基具有高催化活性，可满足工业生产所需电流密度，能同步实现高效制氢和制备出高纯度的生物基平台化合物。

技术特征：

1.一种多孔核壳结构整体式催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的多孔核壳结构整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s2具体包括：将草酸钴前驱体放入管式炉中，在空气气氛中以1～10℃/min升温速率升温至100～800℃，保温1～5h，降至室温，即得到四氧化三钴前驱体。

3.根据权利要求1所述的多孔核壳结构整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s3具体包括：将四氧化三钴前驱体放入管式炉中，在氢气气氛中以1～10℃/min升温速率升温至100～550℃，保温1～5h，降至室温，即得到钴中间体。

4.根据权利要求1所述的多孔核壳结构整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述金属钴基底选自金属钴泡沫、钴片、钴箔、钴网中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的多孔核壳结构整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，金属钴基底与草酸的摩尔比为1:5.5～28。

6.根据权利要求5所述的多孔核壳结构整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，金属钴基底在草酸溶液中的反应时间为0.25～4h，反应温度为20～80℃。

7.根据权利要求1所述的多孔核壳结构整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，镍盐溶液的浓度为10～30mm，镍盐溶液中的溶质选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的任意一种或多种组合。

8.根据权利要求7所述的多孔核壳结构整体式催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤s4中，外延生长的反应温度为10～60℃，反应时间为10～80h。

9.一种多孔核壳结构整体式催化剂，其特征在于，由如权利要求1-8任一所述的制备方法制得。

10.一种多孔核壳结构整体式催化剂的应用，其特征在于，将如权利要求9所述的多孔核壳结构整体式催化剂作为电解体系的阴极，用于电解析氢，或者

技术总结本发明公开了一种多孔核壳结构整体式催化剂及其制备方法和应用，本发明以过渡金属为活性材料，利用外延生长、空气煅烧的方式制备得到了稳定性良好，能够用于同时析氢、生物质氧化的双功能催化剂；该整体式催化剂具有多孔结构，可以增加反应分子、产物分子的内扩散、外扩散、吸附、反应、脱附等过程效率，实现催化剂活性的提升。技术研发人员：谌春林,范士林,朱斌,张建受保护的技术使用者：中国科学院宁波材料技术与工程研究所技术研发日：技术公布日：2024/6/30