一种成对电解合成2,5-呋喃二甲酸和4-氨基二苯胺的方法与流程

本发明属于电化学，尤其涉及一种成对电解合成2,5-呋喃二甲酸和4-氨基二苯胺的方法。

背景技术：

1、橡胶防老剂按结构主要分为对苯二胺类、喹啉类、萘胺、酚类等，其中性能优异、适合用于轮胎，尤其是子午线轮胎的主要为对苯二胺类和喹啉类防老剂，而对苯二胺类防老剂以防护性能最佳而被广泛应用。对苯二胺类橡胶防老剂的主要品种有4010na、4020等，其关键中间体为对氨基二苯胺(padpa)又名n-苯基对苯二胺、rt培司、4-氨基二苯胺。橡胶助剂产量快速攀升，2019年总产量达123.1万吨，同比增长5％。据不完全统计，rt培司在4020和4010na上的使用量占总量的95％以上；此外，rt培司还可用于合成蓝色盐vrt、酸性大红gr、分散黄gfl等染料，在橡胶助剂、染料、纺织、印刷等领域均有广泛的应用。

2、对氨基二苯胺的合成工艺有10余种，但目前工业化的生产方法主要有苯胺法、二苯胺法、甲酰苯胺法以及硝基苯法等。硝基苯法是由美国孟山都公司于1991年开发成功，是对甲酰苯胺法的改进，硝基苯法以硝基苯和苯胺为原料，在催化剂tma(oh)(四甲基氢氧化铵)的作用，生成4-亚硝基二苯胺和4-硝基二苯胺，所得混合物在贵金属触媒作用下加氢还原得到rt培司。

3、cn103420849a公开了一种用于合成4-氨基二苯胺的方法，采用ni/al2o3催化剂，原料以苯胺为溶剂，反应液中4-硝基二苯胺重量含量为5％-20％，在反应温度为100-250℃，反应压力为2.0-4.0mpa，氢气/4-硝基二苯胺体积比为200-600：1的条件下，合成4-氨基二苯胺。所述方法实现了4-氨基二苯胺的连续化生产，但其还原过程需要使用大量的氢气，不论是从反应容器还是工艺安全都带来一定的挑战，不符合本质安全的特点。

4、随着社会发展，资源和能源的矛盾已经越来越显著制约人类可持续发展。如何开发绿色可再生生物质资源，替代传统的石油资源，是当今社会发展和研究的重点。2,5-呋喃二甲酸(fdca)是一种具有与对苯二甲酸相似结构且在自然界易降解的生物质资源，其主要用于合成聚酯、尼龙、环氧树脂等高性能可降解聚合物。fdca与乙二醇聚合得到聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)，具有比聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)更优异的力学、热性质及更好的阻气性能。

5、目前fdca的合成方法主要有化学法和生物法。生物酶催化或者工程菌株生物催化，因生产效率相对较低，大多处在研发阶段。化学法研究相对成熟，主要以5-羟甲基糠醛(hmf)、糠酸糠醛、己糖二酸、二甘醇酸为起始原料，通过选择性氧化或脱水环化制备得到，其中，通过hmf氧化转化是主流的方法。化学法主要采用氧气或空气做氧化剂，需要金属催化，反应需要在高压和高温条件下进行，反应结束后会产生金属盐废弃物，而氧气氧化还存在诸多安全风险，不符合目前本质安全的需求。目前，fdca合成的技术难点在于高效催化氧化催化剂及其体系的开发，通过构建反应机理与催化剂构效。

6、综上所述，亟需开发一种环保、高效、低成本的4-氨基二苯胺和fdca合成技术，满足本质安全的需求。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种成对电解合成2,5-呋喃二甲酸和4-氨基二苯胺的方法，通过设计合适的成对阴、阳极(电极)反应，显著降低4-氨基二苯胺电解合成的槽电压和生产成本，同时能联产高附加值、市场前景广阔的生物基材料fdca，电解液能循环使用，电流效率高，同时解决了电极使用寿命短，环境污染等问题。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明提供了一种成对电解合成2,5-呋喃二甲酸和4-氨基二苯胺的方法，所述方法包括：采用电化学反应器同时制备2,5-呋喃二甲酸和4-氨基二苯胺，所述电化学反应器中以离子交换膜分隔为阴极槽和阳极槽，阴极槽中在阴极电解液下含硝基化合物还原反应生成4-氨基二苯胺，同时阳极槽中在阳极电解液下5-羟甲基糠醛氧化反应生成2,5-呋喃二甲酸。

4、本发明中，通过设计合适的成对阴、阳极(电极)反应工艺，同时进行含硝基化合物还原生成4-氨基二苯胺和5-羟甲基糠醛氧化生成2,5-呋喃二甲酸，相比于传统的阳极氧化水产生氧气，本发明中5-羟甲基糠醛的氧化电势更低，更容易发生氧化反应；相比于阴极还原水产生氢气，本发明中4-硝基二苯胺的还原电势更高，更容易被还原。将5-羟甲基糠醛氧化和4-硝基二苯胺成对电解后，阳极过电势和阴极过电势均有降低，总体上显著降低了4-氨基二苯胺电解合成所需的能耗；同时成对电解电流效率可达193％，电解液循环使用，基本无三废产生；此外，通过成对电解，避免了阳极析氧或者阴极析氢，整个反应体系中无氧气或氢气产生，更加安全。本发明中阳极反应和阴极反应均转移6个电子，需要等摩尔量进行反应。

5、本发明当阴极槽中反应进行到生成较多的4-氨基二苯胺时，所得阴极电解液通过后处理即得到纯品；本领域技术人员可以根据理论电量来监控反应进行的程度。

6、本发明当阳极槽中当生成的fdca达到较高浓度时，将阳极电解液进行ph调节处理，获得fdca粗品从电解液中析出，然后通过后处理得到纯品，中和形成的盐经解离后再进入阴极槽、阳极槽进行循环利用。

7、作为本发明优选的技术方案，所述离子交换膜包括阳离子交换膜。

8、优选地，所述阳离子交换膜包括nafion 117、nafion 221、nafion 427、nafion551、hf-1或cm001中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：nafion 117和nafion 221的组合，nafion 427和nafion 551的组合或hf-1和cm001的组合等。

9、作为本发明优选的技术方案，所述阴极槽中的阴极为铜电极。

10、优选地，所述铜电极的材料包括铜片、电镀铜、铜箔、铜合金或泡沫铜中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：铜片和电镀铜的组合，铜箔和铜合金的组合或铜合金和泡沫铜的组合等。

11、作为本发明优选的技术方案，所述阳极槽中的阳极为镍电极。

12、优选地，所述镍电极的材料包括镍片、电镀镍、镍箔、镍合金、泡沫镍、羟基氧化镍、镍卟啉、镍酞氰或铁镍多孔材料中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：镍片和电镀镍的组合，镍箔和镍合金的组合或泡沫镍和羟基氧化镍的组合等。

13、作为本发明优选的技术方案，所述电化学反应器中阴极和阳极的极间距为0.5-2cm，例如可以0.5cm、0.7cm、1cm、1.2cm、1.4cm、1.6cm、1.8cm或2cm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、作为本发明优选的技术方案，所述阴极电解液为酸溶液。

15、本发明中，所述酸溶液中的酸包括硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、氢氟酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸或三氟乙酸中的任意一种或至少两种的组合。

16、优选地，所述酸溶液的浓度为0.1-2mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.4mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.4mol/l、1.8mol/l或2mol/l等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

17、作为本发明优选的技术方案，所述含硝基化合物的浓度为0.01-0.5mol/l，例如可以是0.01mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.15mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

18、本发明中，所述含硝基化合物为4-硝基二苯胺。

19、优选地，所述还原反应的温度为20-70℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为30-50℃。

20、本发明中，还原反应的温度控制对于反应也有较大的影响，因为4-氨基二苯胺在水中的溶解度随着温度的升高有较大的增加。当反应温度过低时，反应过程中就会有4-氨基二苯胺结晶析出使槽电压升高，影响反应进行；而温度过高对反应设备、离子膜寿命等都有不良影响，因此本发明将还原反应控制在20-70℃，优选为30-50℃。

21、优选地，所述还原反应的工作电压为2.5-8.3v，例如可以是2.5v、3v、3.5v、4v、4.5v、5v、6v、7v或8.3v等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

22、优选地，所述还原反应的电流密度为450-2500a/m2，例如可以是450a/m2、500a/m2、700a/m2、900a/m2、1000a/m2、1500a/m2、2000a/m2或2500a/m2等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

23、作为本发明优选的技术方案，所述阳极电解液包括碱溶液。

24、优选地，所述碱溶液中的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。

25、优选地，所述碱溶液的浓度为0.2-4mol/l，例如可以是0.2mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l或4mol/l等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1.5-2.5mol/l。

26、作为本发明优选的技术方案，所述5-羟甲基糠醛的浓度为0.02-0.6mol/l，例如可以是0.02mol/l、0.05mol/l、0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l或0.6mol/l等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

27、优选地，所述氧化反应的20-70℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃或70℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为30-50℃。

28、优选地，所述氧化反应的工作电压为2.5-8.3v，例如可以是2.5v、3v、3.5v、4v、4.5v、5v、6v、7v或8.3v等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

29、本发明中，因氧化反应和还原反应在一个电解槽中进行，工作电压是一样的，但因电极形貌不一样，阳极槽和阴极槽的电流密度不一致。

30、优选地，所述氧化反应的电流密度为1200-4000a/m2，例如可以是1200a/m2、1500a/m2、2000a/m2、2400a/m2、2800a/m2、3000a/m2、3500a/m2或4000a/m2等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、作为本发明优选的技术方案，所述方法包括：采用电化学反应器同时制备2,5-呋喃二甲酸和4-氨基二苯胺，所述电化学反应器中间以离子交换膜分隔为阴极槽和阳极槽，阴极槽中以浓度为0.01-0.5mol/l的含硝基化合物为原料，以浓度为0.1-2mol/l的酸溶液为电解质，在20-70℃下发生还原反应生成4-氨基二苯胺，所述还原反应的工作电压为2.5-8.3v，电流密度为450-2500a/m2；同时阳极槽中以浓度为0.02-0.6mol/l的5-羟甲基糠醛为原料，以浓度为0.2-4mol/l的碱溶液为电解质，在20-70℃下发生氧化反应生成2,5-呋喃二甲酸，所述氧化反应的工作电压为2.5-8.3v，电流密度为1200-4000a/m2。

32、本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

33、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

34、(1)本发明通过设计合适的成对阴、阳极(电极)反应工艺，使用电化学氧化、还原代替传统的氧气氧化和氢气还原，显著降低了4-氨基二苯胺电解合成所需的能耗同时能联产fdca；

35、(2)本发明所述阴极、阳极材料成本低、但使用寿命长，所述方法的工艺条件温和，安全性高；同时电流效率可达193％，电解液循环使用，实现清洁生产，适合于工业化规模生产。