一种电解法盐湖提锂电极及其应用的制作方法

本发明涉及电解法盐湖提锂，具体涉及一种电解法盐湖提锂电极及其应用。

背景技术：

1、盐湖卤水赋存储量巨大的锂资源(约占全球锂资源储量的70％)，因此盐湖提锂越来越受到人们的重视。电解法盐湖提锂是通过电解槽的正负电极提供静电场，结合阴离子选择性透过膜，使盐湖卤水中的mg2+、k+、na+、li+等阳离子在阴极室中的浓度越来越高，其中的锂离子被阴极上的电极材料所吸附。之后通过水洗将锂离子脱附出来，得到含锂水溶液，加入沉锂剂得到锂盐沉淀，即完成提锂过程。电解法盐湖提锂的效率和使用寿命主要取决于其电极材料。常见的盐湖提锂电极材料有γ-mno2、二氧化钛、锑酸盐、磷酸盐和铝酸盐等；目前研究最多的是尖晶石型锰系离子筛，主要包括γ-mno2、mno2·0.31h2o。现有的盐湖提锂电极存在如下问题：电极使用寿命较短：由于卤水腐蚀性较大，常见的电极涂布材料在通电以及含锂卤水的冲击下容易被腐蚀而损坏，需进一改善电极材料的耐腐性。

技术实现思路

1、(一)要解决的技术问题

2、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种电解法盐湖提锂电极，相较于现有盐湖提锂电极具有更强的耐腐蚀性，能够维持提锂阴极在长期的电解以及盐湖卤水的侵蚀下保持电极结构的稳定，并可发挥优异的提锂效果，解决了现有盐湖提锂电极材料耐腐蚀性差，使用寿命短等技术问题。本发明还涉及所述电极的制备方法和应用。

3、(二)技术方案

4、第一方面，本发明提供一种电解法盐湖提锂电极，其包括电极基体材料和覆盖在电极基体材料表面的电极材料涂层，电极材料涂层中的电极活性材料为过渡金属氧化钨mwo4，其中m为fe、co、mn和ni中至少一种。

5、fe2+的离子半径为co2+的离子半径为mn2+的离子半径为ni2+的离子半径为

6、所述过渡金属氧化钨是二价过渡金属和六价钨酸盐的组合。离子半径的差异会形成不同的晶体结构。当过渡金属的离子半径大于时，它被称为scheelite型，如果过渡金属的离子半径小于它被称为wolframite类型。在本发明中过渡金属氧化钨mwo4的晶体结构为wolframite类型。在wolframite型晶体结构中，大多数m-o键以共价键为主。目前尚未见到将过渡金属氧化钨mwo4制成提锂电极的相关技术报道。

7、根据本发明的较佳实施例，所述电极基体材料为碳布、不锈钢、钛电极或ito。

8、根据本发明的较佳实施例，其中，m为fe与co的组合，且fe/co摩尔比≥1，优选为9:1-8:2。

9、根据本发明的较佳实施例，所述电极材料涂层使由过渡金属氧化钨、导电剂和粘接剂制成电极浆料，涂布到电极基体材料上，经干燥制得。

10、第二方面，本发明还提供一种电解法盐湖提锂电极的制备方法，其包括：

11、s1、将液态多元醇加热升温，并用稀盐酸将多元醇ph调节至＜6；将过渡金属盐溶于多元醇中，得到第一反应溶液；过渡金属盐为fe、co、mn和ni中至少一种的二价盐；

12、s2、将钨酸盐溶于水中，得到第二反应溶液；其中，水的体积占液态多元醇体积的1/5以下；

13、s3、将第二反应溶液加到第一反应溶液中得到混合溶液，将混合溶液的温度升至210-240℃，保持该温度并在搅拌下回流反应0.5-2h；

14、s4、反应结束后，冷却至室温，离心收集沉淀物，用乙醇、乙酸和水依次进行洗涤，真空干燥，得到过渡金属氧化钨粉末；将过渡金属氧化钨粉末与导电剂及粘接剂制成电极浆料，涂布到电极基体材料上，干燥处理制得提锂电极。

15、根据本发明的较佳实施例，步骤s1中，所述多元醇为二甘醇；优选加热升温至70℃以上，并采用稀盐酸调节ph至4.0-5.5。

16、根据本发明的较佳实施例，步骤s1中，所述过渡金属盐为fe、co、mn和ni中至少一种的醋酸盐或其水合物；步骤s2中，所述钨酸盐为钨酸钠或其水合物；且水的体积占液态多元醇体积的1/10。

17、根据本发明的较佳实施例，步骤s1中，所述过渡金属盐为fe的醋酸盐或水合物；或者所述过渡金属盐为fe与co的醋酸盐或水合物，且fe与co的摩尔比值≥1，更优选地，fe/co摩尔比＝9:1-8:2。

18、根据本发明的较佳实施例，步骤s3中，在15-30min内将混合溶液的温度升至220℃，保持该温度并在搅拌下对混合溶液回流反应1h。

19、根据本发明的较佳实施例，步骤s4中，将过渡金属氧化钨粉末、乙炔黑、全氟磺酸型聚合物按1.8-2.2：1.8-2.2：1的质量比混合，在以去离子水与等体积乙醇组成的混合溶剂中溶解分散，得到电极浆料。

20、根据本发明的较佳实施例，步骤s4中，所述电极基体材料为碳布，且预先经过氧化铝打磨抛光；将所述电极浆料按照过渡金属氧化钨在碳布上的载量为0.20-0.60mg/cm2的量涂布到碳布上，转移至真空干燥处理1h以上，得到电极，放入纯氮气气氛中30-60min以对电极进行除氧。

21、第三方面，本方面涉及一种盐湖提锂装置，其包括电解槽、阳极和阴极，所述电解槽中设有阴离子选择性透过膜，借助阴离子选择性透过膜将所述电解槽分隔成电解质室和盐湖卤水室；电解质室内盛装电解质溶液，盐湖卤水室中盛装盐湖卤水；阳极插在电解质室内，阴极插在盐湖卤水室中，所述阴极为上述任一实施例所提供的电解法盐湖提锂电极。

22、根据本发明的较佳实施例，所述阳极为不锈钢网。

23、需要说明的是，从盐湖卤水提锂的工艺包括循环进行的两步，第一步是在电场作用下，将盐湖卤水中的锂嵌入到过渡金属氧化钨涂层电极(做阴极)的电极涂层中；第二步是将嵌有锂的过渡金属氧化钨涂层电极(做阳极)中的锂脱嵌到水中。在第一步中，使用上述任一实施例的电解法盐湖提锂电极作为阴极组成电解槽，阴极插入盐湖卤水中，阳极室与阴极室用阴离子选择性交换膜隔开，在静电场作用下，使盐湖卤水中的锂离子嵌入到阴极表面的电极材料涂层中；在脱嵌锂离子时，将嵌有锂离子的电极插入水中并作为阳极，以未嵌锂的过渡金属氧化钨涂层电极为阴极(阴极室注入含锂的卤水)，阳极室与阴极室用阴离子选择性交换膜隔开，在静电场作用下使阳极中的锂脱嵌到水中，此时卤水中的锂嵌入到阴极的电极涂层中，产生嵌锂的过渡金属氧化钨涂层电极。如此循环倒极和电解，使盐湖卤水中的锂不断被富集出来。

24、(三)有益效果

25、本发明提供的电解法盐湖提锂电极，用于盐湖提锂时电极可以保持稳定的结构，实验证明，该电极长期循环提锂后其提锂效率没有发生明显下降，由此证明该电极的结构保持完好，能在长期的电解以及盐湖卤水的侵蚀下依旧保持稳定。相较于目前常用磷酸铁涂层的电化学脱嵌法的提锂电极，本发明过渡金属氧化钨电极的提锂时对锂的选择性更高。

技术特征：

1.一种电解法盐湖提锂电极，其特征在于，包括电极基体材料和覆盖在电极基体材料表面的电极材料涂层，电极材料涂层中的电极活性材料为过渡金属氧化钨mwo4，其中m为fe、co、mn和ni中至少一种。

2.根据权利要求1所述的电解法盐湖提锂电极，其特征在于，所述电极基体材料为碳布、不锈钢、钛电极或ito。

3.根据权利要求1所述的电解法盐湖提锂电极，其特征在于，m为fe与co的组合，且fe/co摩尔比＝9:1-8:2。

4.根据权利要求1所述的电解法盐湖提锂电极，其特征在于，所述电极材料涂层使由过渡金属氧化钨、导电剂和粘接剂制成电极浆料，涂布到电极基体材料上，经干燥制得。

5.一种电解法盐湖提锂电极的制备方法，其特征在于，包括：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述多元醇为二甘醇；将二甘醇加热升温至70℃以上，并采用稀盐酸调节ph至4.0-5.5。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述过渡金属盐为fe、co、mn和ni中至少一种的醋酸盐或其水合物；步骤s2中，所述钨酸盐为钨酸钠或其水合物；且水的体积占液态多元醇体积的1/10。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述过渡金属盐为fe的醋酸盐或水合物；或者所述过渡金属盐为fe与co的醋酸盐或水合物，且fe与co的摩尔比值≥1，优选fe/co摩尔比＝9:1-8:2。

9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤s4中，将过渡金属氧化钨粉末、乙炔黑、全氟磺酸型聚合物按1.8-2.2：1.8-2.2：1的质量比，在以去离子水与等体积乙醇组成的混合溶剂中溶解分散，得到电极浆料；所述电极基体材料为碳布，且预先经过氧化铝打磨抛光；将所述电极浆料按照过渡金属氧化钨在碳布上的载量为0.20-0.60mg/cm2的量涂布到碳布上，转移至干燥处理1h以上，得到电极，放入纯氮气气氛中30-60min以对电极进行除氧。

10.一种盐湖提锂装置，其特征在于，包括电解槽、阳极和阴极，所述电解槽中设有阴离子选择性透过膜，利用阴离子选择性透过膜将所述电解槽分隔成电解质室和盐湖卤水室；电解质室内盛装电解质溶液，盐湖卤水室中盛装盐湖卤水；阳极插在电解质室内，阴极插在盐湖卤水室中，所述阴极为权利要求1-4任一项所述的电解法盐湖提锂电极或者权利要求5-9任一项所述制备方法制备的电解法盐湖提锂电极。

技术总结本发明涉及一种电解法盐湖提锂电极，其包括电极基体材料和覆盖在电极基体材料表面的电极材料涂层，电极材料涂层中的电极活性材料为过渡金属氧化钨MWO<subgt;4</subgt;，其中M为Fe、Co、Mn和Ni中至少一种。本发明提供的电解法盐湖提锂电极，用于盐湖提锂时电极可以保持稳定的结构，经实验发现，其长期循环提锂后电极的提锂效率没有明显下降，这说明电极的结构能在长期的电解以及盐湖卤水的侵蚀下依旧保持稳定，相较于目前常用磷酸铁涂层的电化学脱嵌法的提锂电极，本发明过渡金属氧化钨电极的提锂效率显著更高。技术研发人员：刘士豪,裴允彤,单明月,潘维照,郭瑾受保护的技术使用者：蓝星（北京）化工机械有限公司技术研发日：技术公布日：2024/6/30