一种TiZrO-IrO2基析氧催化剂及其制备方法和应用

本发明属于电解水催化剂，具体涉及一种tizro-iro2基析氧催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着全球对能源需求的日益增加，人们对煤、石油、天然气等化石能源的需求倍增。然而，化石能源燃烧所释放的大量有毒物质及二氧化碳，将会引起全球范围内的环境污染及温室效应。为了遏制日趋严重的环境问题，人们发展了多种可再生能源技术(如风能、太阳能、潮汐能等)。但是，这些可再生能源大多具有间歇性和周期性。因此，如何把可再生能源存储起来成了大家关注的话题。

2、电解水产氢能够将风能、太阳能等产生的电能转换为氢气存储起来。氢气作为高能燃料，与氧气发生反应的产物仅为水，具有干净环保的特点，因此电解水产氢是一种极具吸引力的能量转换方式。与碱性条件下的电解水反应相比，酸性条件下的电解水反应具有更高的传质速度(酸性条件下使用的质子交换膜在70～80℃工况下能达到800～2500ma/cm2的电流密度，而碱性条件下使用的阴离子交换膜在50～70℃工况下仅能达到200～500ma/cm2的电流密度)、更高的产物纯度、更高的效率。因此开发高效的酸性条件下电解水反应催化剂具有重要的大规模应用意义。

3、电解水分解反应可以分为析氧反应(oer)和析氢反应(her)两个半反应。其中，oer反应是电解水制氢的关键反应之一，其缓慢的动力学过程制约了反应效率的提升。近年来，钌基催化剂(金属ru和ruox)以及铱基催化剂(金属ir和irox)在oer催化剂中显示出较高活性，但在实际操作条件下，由于ruo2存在的原生弊病，即难以保持长时间稳定性的原因，导致关于ruo2的研究不如ir基催化剂广泛。然而，以ir为基础的催化剂在酸性条件下仍长期面临高催化活性以及高稳定性无法兼顾的技术问题。

4、因此，寻找更合适的铱基催化剂(金属ir和irox)，以提供具有高活性和高稳定性的oer催化剂，是本发明亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、为解决上述现有技术存在的不足，本发明的第一目的在于提供一种tizro-iro2基析氧催化剂的制备方法，其工艺简单，成本低廉，制备所得催化剂材料，在酸性条件下兼具优良的催化活性和稳定性，适于电解水析氧反应使用。

2、本发明的第二目的在于提供一种tizro-iro2基析氧催化剂，为金红石相纳米纤维负载ir基纳米颗粒的析氧催化剂，含有金红石相tio2和iro2，在酸性条件下兼具优良的催化活性和使用稳定性，适于作为电解水析氧反应的催化剂使用。

3、本发明的第三目的在于提供一种tizro-iro2基析氧催化剂的应用。

4、为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：

5、一种tizro-iro2基析氧催化剂的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)将钛酸四丁酯、氯氧化锆、聚乙烯吡咯烷酮在溶剂中混合均匀，得到电纺溶液，将电纺溶液进行静电纺丝，得到zrti/cnf材料；

7、(2)将步骤(1)所得zrti/cnf材料于200～300℃进行预氧化处理，然后于800～900℃进行高温烧结，得到tizronf载体材料；

8、(3)将步骤(2)所得tizronf载体材料在水中分散，然后加入ircl3粉末搅拌，再调节ph至9.5～10.5，得到混合物；将所述混合物转移至反应釜中，于160～200℃水热反应10～15h，然后离心、煅烧，即得所述tizro-iro2基析氧催化剂。

9、作为进一步的方案，步骤(1)中，所述溶剂为甲醇和乙酸的混合液；所述混合液中，甲醇和乙酸的体积比为(4.5～5.5)∶(2.5～3.5)，进一步优选地，甲醇和乙酸的体积比为5∶3。本发明采用的溶剂中，乙酸的加入能够防止钛酸四丁酯的水解，甲醇作为一种常见的有机溶剂，价格低廉且环境友好，能够与钛酸四丁酯、氯氧化锆有效相溶，从而保证静电纺丝过程的顺利进行，保障纺丝材料的结构稳定性。

10、作为进一步的方案，步骤(1)中，钛酸四丁酯、氯氧化锆、聚乙烯吡咯烷酮、溶剂的用量比为(1.8～2.2)ml∶(0.4～0.6)g∶(1.0～1.5)g∶(7～9)ml；进一步优选为2ml∶0.5g∶1.2g∶8ml。

11、作为进一步的方案，步骤(1)中，所述静电纺丝的施加电压为15kv～20kv，进给速度为0.3～0.5ml/h。进一步优选地，所述静电纺丝的施加电压为17kv，进给速度为0.4ml/h。

12、作为进一步的方案，步骤(2)中，所述预氧化处理在空气气氛中进行，预氧化处理的时间为2～3h；所述高温烧结在空气气氛中进行，高温烧结的时间为2～3h。

13、作为进一步的方案，步骤(3)中，tizronf载体材料、水、ircl3粉末的用量比为(40～60)mg∶(60～80)ml∶(40～60)mg。进一步优选地，tizronf载体材料、水、ircl3粉末的用量比为50mg∶70ml∶50mg。

14、作为进一步的方案，步骤(3)中，采用碱液调节ph至9.5～10.5；所述碱液为0.8～2mol/l的氢氧化钠溶液。

15、作为进一步的方案，步骤(3)中，水热反应的温度为180℃，时间为12h。

16、作为进一步的方案，步骤(3)中，所述煅烧的温度为300～400℃，时间为1～3h。更优选地，所述煅烧的温度为350℃，时间为2h。

17、一种采用如上所述的制备方法制备得到的tizro-iro2基析氧催化剂。

18、如上所述的tizro-iro2基析氧催化剂的应用，具体在所述tizro-iro2基析氧催化剂在催化电解水析氧反应中的应用。

19、与现有技术相比，本发明的突出优势在于：

20、一、本发明提供的析氧催化剂的制备方法，采用静电纺丝-高温氧化烧结-水热反应的策略进行催化剂合成，工艺简单，成本低廉，可适用于大规模工业化生产。本发明在进行催化剂的制备时，首先通过静电纺丝制备zrti/cnf材料，静电纺丝时聚乙烯吡咯烷酮能够在电纺时形成碳骨架，而且为电纺溶液提供适中的粘度，易于电纺。进一步地，本发明对zrti/cnf材料进行预氧化处理，能够使之较好地保持纤维结构，并将zrti/cnf氧化为固溶体，之后通过高温烧结，对有机物进行热解，由此生成金红石固溶体纳米纤维状的tizronf载体材料。

21、进一步地，本发明将tizronf在水中分散，然后添加ircl3，并调节ph，得到混合物，在碱性条件下，ircl3更易溶解转化为ir(oh)x。最后，本发明将上述混合物置于反应釜中进行水热反应，通过水热法能够使ir(oh)x在tizronf载体材料的缺陷处形核长大，形成对载体的包覆，使iro2纳米颗粒均匀的生长在tizro纳米管载体的表面，此iro2的纳米形貌为纳米级别(5nm左右)的球形小颗粒，具有较高的比表面积，因此与电解液接触的表面积也进一步提高，从而有效提高催化活性。

22、二、本发明的上述方法与传统浸泡搅拌法相比，水热的方法操作简单，ircl3溶液将全部转变为ir(oh)x，不存在表面包覆不全，或者包覆不上载体表面而造成的浪费。而后对配位后的产物进行煅烧氧化，以提高结晶度。催化剂的电催化性能与其结晶度密切相关，较为合适的结晶度能够使催化剂具有良好的催化性能。而本发明制备所得催化剂能够形成金属氧化物对于载体的有效包覆，这种特殊的结构也为优良的电催化性能提供了前提基础。

23、三、ir和iro2催化剂广泛应用于酸性oer领域。但ir和iro2容易烧结，导致活性位点暴露减少。而本发明提供的tizro-iro2基析氧催化剂，ir催化剂负载在tizro载体上，能够防止其烧结，提高催化活性。并且，本发明制备所得催化剂，含有金红石相tio2。tio2成本低廉、获取方便，拥有较强的耐酸腐蚀性和较好的电化学稳定性。此外，ti基固溶体拥有更高的比表面积，超细贵金属iro2颗粒(～5nm)在固溶体载体上高度分散，不仅可以防止晶粒团聚，使晶粒尺寸变小，而且能够产生更多的氧空位等缺陷。并且，催化剂中含有的zr元素进入ti元素的晶格中，能够促使tio2由锐钛矿往金红石相转变。

24、四、本发明通过上述各步骤的紧密关联、相互作用，从而达到提高催化剂的催化活性、稳定性的双重作用。电化学试验证实，本发明将tizro/iro2应用于酸性介质的析氧反应，能够具有超越iro2的优异催化性能，并且在200h的长时间的稳定性测试中并无明显的衰减。说明本发明的催化剂在电解水析氧反应催化剂的应用领域具有很高的实际应用价值。