一种碳负载铜锌催化剂及其制备方法与应用

本发明涉及一种碳负载铜锌二元金属催化剂及其制备方法，该催化剂可以用于硝酸盐与二氧化碳电催化共还原合成高附加值胺类产物(氨和尿素等)，也可以用于电化学脱氯反应。

背景技术：

1、地球环境容易受到人类自身常规活动累积效应的影响。其中，有两个影响着地球可持续性的问题值得我们关注，它们分别是全球碳循环和全球氮循环。这两类循环分别在气体、水体和土壤中存在。以气体为例，伴随着我国化石燃料及氮肥消耗量的高速增长，氮沉降和气溶胶成为两大关键大气污染物。受人类活动的影响，大气中二氧化碳(co2)浓度平均每年增长0.5％，在过去的250年总计增长超过30％，其中三分之二的增长发生在过去的50年。占世界能源系统85％的化石燃料的使用产生了大量的氮氧化物nox，引起了严重的环境污染又造成了nox资源的浪费。尽管有许多技术可以减少co2和nox的排放，但由于人口增长和人均化石燃料使用的增加，未来几十年co2和nox的排放量仍将持续增加。寻找合适的方法协同利用碳氮实现碳、氮循环对区域生态和社会经济的可持续发展十分必要。

2、和氨一样，尿素等高附加值产物不仅是必需的化学品，而且还是庞大且不断发展的化肥工业的基石，是生产药品和塑料的原材料，也是许多工业过程的组成部分。氨和尿素的工业合成高度依赖于能源和资本集中的haber-bosch和bosch-meiser工艺，尿素需要在苛刻的高压条件(150～250bar)和高温(150～200℃)条件下，由液氨再与气态二氧化碳(co2)通过快速放热反应生成氨基甲酸铵中间体而合成。该生产工艺不仅消耗全球约80％的nh3产量和全球2％的能源，而且产生大量的co2、(亚)硝酸盐等，加剧了环境恶化，并打破了生物圈中的碳氮循环过程，依靠生物圈自身已无法有效修复。

3、因此，兼顾于生物圈中的碳氮循环修复以及高效合成氨和尿素等高附加值产物，亟需开发一种可协同利用碳氮元素产生有价值化学品，实现碳、氮循环的工艺和催化剂。与工业过程的巨大能耗相比，电化学催化nox还原，电催化c-n偶联反应作为一种新兴的合成工艺，可以利用可再生能源驱动，将(亚)硝酸盐以及co2等原料转化为氨、尿素等富含价值的理想化学品。

4、电催化c-n偶联生成尿素的研究可追溯于1995年，金属cu在硝酸盐还原及二氧化碳还原中展现了独特活性，促进了c-n偶联技术在新时代背景下的大发展，然而，亚硝酸盐倾向于在电极表面积聚，导致cu位点中毒。与之相反的是：co2在催化剂上的吸附活化较难完成，同时co2活化过程会产生较强的极化作用，her反应竞争严重。l.wu等通过密度泛函理论计算(dft)筛选了不同的金属掺杂cu催化剂，zn掺杂cu对no3-还原成nh3的吸附能力适中，且对her有抑制作用。n.meng等制备了自支撑核-壳cu@zn纳米线，并应用于尿素的电化学合成，证实了cu@zn催化剂可用于电催化生成尿素。j.leverett等结合dft计算验证了嵌入在n掺杂c纳米片中的cu原子可以显著减轻亚硝酸盐的生成，可以以较高的法拉第效率将硝酸盐还原为nh3。

5、专利(cn202110506976.6)公开了一种电催化还原硝酸盐的催化剂制备方法，通过该方法制备得到的核/壳结构cu-c-n金属有机框架电催化剂在电催化还原硝酸盐反应中显示了较高的活性。但是该专利中对于协同利用碳氮元素进行电化学催化c-n偶联反应并未阐述。本发明设计合成的铜锌双金属催化剂可用于硝酸盐与二氧化碳共还原，以合成氨和尿素等高附加值产物。

6、除了碳、氮循环对地球可持续性的影响，有机含氯化合物如二氯甲烷(dcm，ch2cl2)对环境也会造成一定的危害。它可以污染水源、土壤等，对生态环境造成影响。二氯甲烷的污染泄露主要来自生产、运输、储存、使用、废物处理等过程中，有报告推测，未来十年中国dcm的排放量或将超过七十万吨，造成严重的环境问题。

7、电化学脱氯是一种新兴的绿色环保技术。这种技术能够在常温下安全彻底的处理二氯甲烷。与传统的处理手段(焚烧法、化学还原法、生物降解法等)相比，避免了二次污染，并提高了降解效率。在电化学脱氯反应中，ag、pd等贵金属电极展示了较好的脱氯活性，但非贵金属电极cu、co-mos2等脱氯性能还有待提高。本发明设计合成的铜锌双金属催化剂可以极低的金属载量实现优异的脱氯性能。

技术实现思路

1、为解决环境污染，通过协同利用碳氮元素以合成氨和尿素等高附加值产物实现碳氮循环的目的，以及提高非贵金属电极的脱氯性能以实现安全彻底的处理有机含氯化合物的目的，本发明提供了一种碳负载铜锌催化剂及其制备方法。

2、本发明催化剂的制备工艺简单，首先设计并制备前驱体，利用zn2+可与2-甲基咪唑形成稳定金属有机框架材料zif-8的特点，将cu2+包裹于zif-8的孔道结构中，实现cu的固定和分散；后续通过高温煅烧，最终得到具有高催化活性以及高n利用率的碳负载铜锌催化剂。该催化剂通过不同煅烧温度处理，可以实现碳氮协同利用时生成不同产物的催化活性，并且表现出不同的脱氯性能。

3、本发明的技术方案如下：

4、一种碳负载铜锌催化剂的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)将无机铜盐和无机锌盐的混合溶液与有机配体溶液混合，在20～30℃下搅拌4～8h，静置10～12h，之后离心洗涤，真空干燥，得到金属有机框架粉末；

6、优选的，无机铜盐为硝酸铜(cu(no3)2)，无机锌盐为六水合硝酸锌(zn(no3)2·6h2o)，有机配体为2-甲基咪唑(2-meim)；

7、优选无机铜盐与无机锌盐的摩尔比为1：0.5～2；

8、优选无机金属盐(无机铜盐和无机锌盐合计)与有机配体的摩尔比为1：4～8，特别优选1：4～6；

9、优选无机铜盐和无机锌盐的混合溶液中，无机铜盐和无机锌盐合计的浓度范围在50～150mmol/l，更加优选60～140mmol/l；溶剂为甲醇；

10、优选有机配体溶液的浓度范围在1～2mol/l，更加优选1～1.5mol/l；溶剂为甲醇；

11、具体的，离心洗涤是用甲醇离心洗涤3～4次，以除去未配位的金属离子与2-meim；真空干燥的温度60～80℃，时间8～12h；

12、(2)将步骤(1)所得金属有机框架粉末均匀铺在瓷舟中，然后将瓷舟置于管式炉中，通ar以除去管式炉中残余的空气，设置煅烧气氛和升温保温程序过程，煅烧气氛为ar、h2体积比1：0～1的组合气氛，以10℃·min-1的速率升温至600～1200℃，到达设定温度后保温1～3h，保温结束后待管式炉降至室温，将固体粉末取出，即得所述的碳负载铜锌催化剂；

13、优选以5～10sccm的气体流量持续通ar30～60min以除去管中残余的空气；

14、优选煅烧气氛的气体总流量3～10sccm；ar为99.999％高纯ar，h2为99.999％高纯h2。

15、本发明涉及上述制备方法制得的碳负载铜锌催化剂。本发明所述的碳负载铜锌催化剂具有以下特征：

16、①催化剂中含有金属cu和zn，以掺氮碳材料为载体；

17、②cu的晶粒尺寸为10～14nm，zn均匀的分散在cn结构内，以无定形形式存在；

18、③金属cu具有介于cu(0)与cu(ii)之间的价态，金属zn则以单原子形式存在。

19、本发明所述的碳负载铜锌催化剂在环境综合治理领域具有应用前景。例如：用于硝酸盐与二氧化碳电催化共还原反应以合成高附加值胺类产物(氨、尿素)；或者，用于有机含氯化合物(二氯甲烷)的电化学脱氯反应；

20、进一步，当催化剂制备过程中煅烧温度在600～800℃时，将所得催化剂用于硝酸盐与二氧化碳电催化共还原反应能够实现c-n偶联并生成尿素，高附加值胺类产物为氨和尿素；

21、进一步，当催化剂制备过程中煅烧温度在1000～1200℃时，将所得催化剂用于硝酸盐与二氧化碳电催化共还原反应的高附加值胺类产物为氨；

22、进一步，当催化剂制备过程中煅烧温度在1200℃时，将所得催化剂用于二氯甲烷的电化学脱氯性能最好。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

24、本发明制备出由铜、锌组成的二元金属催化剂，制备过程操作简单，反应过程中无需添加结构导向剂、模板剂和刻蚀剂，通过溶剂热法和浸渍法等将cu2+、zn2+以及2-meim等配合物合成前驱体，将所得前驱体经过煅烧形成具有短程有序的碳层包覆的cuzn催化剂。且能通过x射线衍射(xrd)、扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)、x射线吸收精细结构(xafs)等清晰地表征其结构与状态。

25、将本发明催化剂应用于硝酸盐与二氧化碳共还原反应中，可以进一步提高硝酸盐还原与二氧化碳还原的催化活性，并充分发挥多元组分的协同作用。通过在硝酸盐与二氧化碳共还原中的测试证实了该催化剂的高催化活性以及高n利用率。同时，本发明催化剂可以极低的金属载量实现优异的电化学脱氯性能，能够在常温下安全彻底的处理有机含氯化合物。