一种天然聚合物衍生材料为基底的铟催化剂及其制备方法与应用

本发明属于绿色化学，具体涉及一种天然聚合物衍生材料为基底的铟催化剂及其制备方法以及其在电化学二氧化碳还原制备甲酸中的应用。

背景技术：

1、电化学二氧化碳还原已经成为将二氧化碳在温和条件下转化为高附加值化学品这一研究领域中重要的研究方向，其在解决全球温室效应，减缓化石能源消耗，开发新能源，创造友好经济环境方面有着至关重要的作用。然而如何实现在高电流密度下高效还原二氧化碳全部转化为甲酸产物，并应用于工业，一直是该领域的研究重点和难点。

2、通过电催化还原二氧化碳，二氧化碳可以在温和条件下转化为高附加值的碳中性化工原料和高能效燃料。其中，甲酸是一种广泛应用于农业、化学、制药和纺织工业的原料，通常以甲酸酯的形式由电化学催化产生，是一种值得深入研究的有吸引力的产品。在h型电解池的研究阶段，基于铟，锡和铋的电催化剂很容易实现甲酸盐的高法拉第效率。但h型电解体系电流密度小，施加电位大，不适合工业化生产。因此，近年来，人们致力于研究基于流动池的反应，在高电流密度下获得高法拉第效率的甲酸，进而通过膜电极实现纯甲酸的工业分离。在此，可设计一种铟基催化材料，通过调整基底材料与纳米颗粒之间的相互作用，从而提高反应电流密度及甲酸的选择性。

技术实现思路

1、本发明利用天然聚合物衍生材料作为基底，利用简单还原法负载铟纳米颗粒，并将其作为电催化二氧化碳还原制备甲酸的阴极电极，在一个宽的安培级电流密度窗口下表现出很高的活性、甲酸选择性及稳定性，表现出优越的性能。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、本发明第一方面提供了一种天然聚合物衍生材料为基底的铟催化剂，其包括天然聚合物衍生材料基底以及负载在所述基底上的铟纳米颗粒。

4、优选地，所述基底材料为氮掺杂的缺陷石墨烯。

5、本发明第二方面提供了上述天然聚合物衍生材料为基底的铟催化剂的制备方法，包括如下步骤：以天然聚合物作为前驱体，经过高温煅烧得到氮掺杂的缺陷石墨烯，然后将其浸润在氯化铟溶液中，经过硼氢化钠还原使其生成铟催化剂。

6、具体的，所述制备方法包括下述步骤：

7、a)将天然聚合物均匀放置在瓷舟中，置于氩气氛围包裹的管式炉中；以2-10摄氏度每分钟(具体如10摄氏度每分钟)的升温速度上升到700-1000摄氏度(具体如900摄氏度)，保持至少4小时，随后自然冷却至室温，研磨即得天然聚合物衍生的氮掺杂的缺陷石墨烯；

8、b)将无水氯化铟、盐酸、柠檬酸钠称量后配成明确浓度的澄清无色的氯化铟溶液。

9、c)将步骤a)得到的天然聚合物衍生的氮掺杂的缺陷石墨烯分散在水中，超声分散1小时以上；之后将其转移到步骤b)所述氯化铟溶液中，室温下搅拌6小时以上，得到悬浊液；

10、d)将步骤c)中的悬浊液放置于冰水浴中，搅拌；之后将一定浓度的硼氢化钠溶液逐滴滴加到所述悬浊液中，全部滴加后，在冰水浴中搅拌3小时以上；最后用去离子水和丙酮清洗，离心，将所得固体干燥，即得天然聚合物衍生材料为基底的铟催化剂。

11、优选地，步骤a)中，所述天然聚合物选自下述至少一种：甲壳素、壳聚糖、壳寡糖。

12、优选地，步骤b)中，所述氯化铟溶液中，盐酸的浓度为0.2摩尔每升；铟离子的浓度为0.005～0.06摩尔每升；柠檬酸钠的浓度为0.01～0.12摩尔每升。

13、进一步优选的，铟离子与柠檬酸钠的摩尔比为1：2。

14、优选地，步骤c)中所述悬浊液中所述氮掺杂的缺陷石墨烯的浓度为10克每升。

15、优选地，步骤c)中所述悬浊液中氮掺杂的缺陷石墨烯与氯化铟溶液中铟离子的配比为20g：(0.005～0.06)mol。

16、优选地，步骤d)中所述硼氢化钠溶液的浓度为0.5～6.0摩尔每升；滴加速度为20滴每分钟。

17、优选地，步骤d)中所述悬浊液中氯化铟与硼氢化钠的摩尔比为1：10。

18、优选地，步骤d)中所述悬浊液搅拌的时间可为15分钟。

19、优选地，步骤d)中所述干燥是将固体置于真空烘箱60摄氏度干燥过夜。

20、本发明第三方面提供了上述天然聚合物衍生材料为基底的铟催化剂用于电极材料的用途。

21、优选地，所述天然聚合物衍生材料为基底的铟催化剂用于电催化二氧化碳还原制备甲酸的阴极电极的用途。

22、本发明的制备方法为高温煅烧法结合简单还原法。催化材料的制备方法简便，成本低廉，重复性好，对环境友好。本发明所述的制备方法独特巧妙，利用天然聚合物自带的氨基基团与天然碳骨架获得氮掺杂的缺陷石墨烯，为合成高活性二氧化碳转化制备甲酸的电极材料提供了新思路。此方法合成的天然聚合物衍生材料为基底的铟催化剂可以在宽的安培级电流密度窗口下实现接近100％的甲酸选择，并且具有较高的催化稳定性。

技术特征：

1.一种天然聚合物衍生材料为基底的铟催化剂，其包括天然聚合物衍生材料基底以及负载在所述基底上的铟纳米颗粒。

2.根据权利要求1所述的天然聚合物衍生材料为基底的铟催化剂，其特征在于：所述天然聚合物衍生材料基底为氮掺杂的缺陷石墨烯；

3.权利要求1或2所述的天然聚合物衍生材料为基底的铟催化剂的制备方法，包括下述步骤：以天然聚合物作为前驱体，经过高温煅烧得到氮掺杂的缺陷石墨烯，然后将其浸润在氯化铟溶液中，经过硼氢化钠还原使其生成铟催化剂。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述制备方法具体包括下述步骤：a)将天然聚合物均匀放置在瓷舟中，置于氩气氛围包裹的管式炉中；以2-10摄氏度每分钟的升温速度上升到700-1000摄氏度，保持至少4小时，随后自然冷却至室温，研磨即得天然聚合物衍生的氮掺杂的缺陷石墨烯；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a)中，所述天然聚合物选自下述至少一种：甲壳素、壳聚糖、壳寡糖；

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c)中，所述悬浊液中所述氮掺杂的缺陷石墨烯的浓度为10克每升；

7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤d)中，所述硼氢化钠溶液的浓度为0.5～6.0摩尔每升，滴加速度为20滴每分钟；

8.权利要求3-7中任一项所述方法制备得到的天然聚合物衍生材料为基底的铟催化剂。

9.权利要求1或2或8所述的天然聚合物衍生材料为基底的铟催化剂在制备用于电化学二氧化碳还原制备甲酸的催化剂中的应用。

10.权利要求1或2或8所述的天然聚合物衍生材料为基底的铟催化剂在制备电极材料中的应用；尤其是在制备用于电催化二氧化碳还原制备甲酸的阴极电极中的应用。

技术总结本发明公开了一种天然聚合物衍生材料为基底的铟催化剂及其制备方法以及其在电化学二氧化碳还原制备甲酸中的应用。该铟催化剂，其包括天然聚合物衍生材料基底以及负载在所述基底上的铟纳米颗粒。制备方法如下：以天然聚合物作为前驱体，经过高温煅烧得到氮掺杂的缺陷石墨烯，然后将其浸润在氯化铟溶液中，经过硼氢化钠还原使其生成铟催化剂。该方法制备的催化剂可以有效地抑制析氢反应提高二氧化碳还原反应活性，在一个宽的安培级电流密度窗口下极大地提高目标产物甲酸的选择性，同时提高催化电极的稳定性。本发明为二氧化碳电化学还原制备甲酸催化剂的开发提供了新的思路。技术研发人员：毕佳慧,朱庆宫,韩布兴,李鹏松,刘霁媛,王永受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所技术研发日：技术公布日：2024/7/9