一种碳包覆镍合金析氢阴极及其制备方法

本发明涉及氢能，尤其涉及电解水析氢电极及其制备方法。

背景技术：

1、利用可再生电力进行电解制氢，不仅获取了氢能，也有利于实现间歇性、波动性可再生电力的转化与储存，被认为是实现双碳目标的关键途径。电解水制氢技术备受国内外科研工作者重视，目前商业化的电解水制氢技术主要有碱性水电解制氢和质子交换膜电解制氢。电解水的阳极、阴极反应分别是析氧反应和析氢反应，这两个反应也是决定制氢能耗、速率和效率的关键反应。对于析氢反应，具有优秀电催化活性的催化剂是pt、ru及其合金，但是存在价格昂贵，资源稀缺的瓶颈。

2、非贵金属析氢阴极催化剂包括ni、co、fe及其合金等，其中镍钼合金、镍钼碳化物尤其镍钼氮化物(镍钼氮)展现了不错的析氢活性。但这类材料存在易氧化的缺点，当其表面氧化后则电化学析氢活性大大降低，且这类物质易被高温的酸、碱腐蚀，因而析氢稳定性无法满足工业电解制氢的要求。文献(nature communications 2017,8,15437.)报道了一种泡沫镍上负载moni4/moo2构建的高效moni4/moo2@ni析氢电极，在1m koh电解质中过电位仅为15mv(10ma cm-2)。但是moni4合金纳米粒子易氧化腐蚀，因此稳定性和抗氧化、耐腐蚀性不足。专利cn201910223899.6公开了一种碳包覆氮化镍钼复合材料及其制备方法，该材料以氮化镍钼合金为内核，以厚度小于10纳米的碳层为外壳的复合材料，实现了对nimon的相对保护。专利cn202210114006.6公开了一种碳包覆的镍钼钴析氢电极及其制备方法和应用，其中制备方法包括以下步骤：将基底于含有碳源、镍源和钼源的混合溶液中进行水热反应，获得镍钼金属有机层包覆的电极基底；再将镍钼金属有机层包覆的电极基底在含有2-甲基咪唑和钴源的水溶液中进行浸泡，获得镍钼钴金属有机层包覆的电极；最后将次镍钼钴金属有机层包覆的电极于惰性气氛中烧结，获得碳包覆的镍钼钴析氢电极。本发明所述的碳包覆的镍钼钴析氢电极制备方法，可降低电极析氢过电位，提高电极的稳定性，但使用2-甲基咪唑和钴源，成本相对高。

3、已有的文献和专利中，采用碳包覆确实提高了材料的耐腐蚀能力，相对保护了易氧化腐蚀的ni、mo、co金属。但是由于碳层自身厚度和石墨化结晶程度的限制，过薄的碳层无法长效保护内层ni、co、mo或其合金、氮化物等。而过厚或高石墨化的碳层又会限制、屏蔽析氢性能的发挥。此外，碳层部分区域在高温的强酸或强碱性下大电流工作，不可避免的损坏后，则会导致活性非贵金属的暴露而氧化失活。因此，这就要求内层nimo类合金本身具备较强的稳定性和抗氧化能力。

技术实现思路

1、鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一种碳包覆镍合金析氢阴极及其制备方法。本发明提供的碳包覆镍合金析氢阴极由导电基体、氮和氧共掺杂的镍钼铬或镍钼钨合金内层、以及表层包覆的氮掺杂碳层构成，其中碳层厚度＜10nm。该材料的特点在于，所述的氮和氧共掺杂的镍钼铬或镍钼钨合金内层是一种广义的镍合金，是由镍钼铬或镍钼钨的金属合金、氮化物以及少量氧化物组成，其中氧化铬或氧化钨质量百分含量为3％～30％。其中ni、mo、n的合金主要提供高活性析氢位点；而少量的cr(或w)氧化物由于自身的不易还原性，以氧化物的形式存在镍钼钨合金中，不仅保护了合金、氮化物，避免了易氧化的nimo金属及其氮化物的氧化，提高了材料的稳定性，也有助于形成材料内部大量异质结增加析氢活性界面。

2、本发明所述的氮掺杂碳外层中氮含量为2～15％，碳层厚度小于10nm。氮掺杂增加了碳层的缺陷吸附位，并调控了表面电子状态，有利于改善对水分子和活性氢的吸附，避免包覆对电催化活性的屏蔽。

3、本发明一种碳包覆镍合金析氢阴极的制备方法包括以下步骤：

4、(1)导电基底的碱性除油和酸洗刻蚀预处理；所述的导电基底是碳纸、石墨纤维毡、不锈钢网、不锈钢纤维毡、泡沫铜、铜网、钛网、镍网中的一种。除油液是碳酸钠-氢氧化钠或碳酸钠-硅酸钠当中的一种，除油时间是10～30min，除油温度是室温～80℃。酸洗可以采用盐酸、硝酸、草酸或氢氟酸之一，主要是为了去除金属表面氧化物，并使之粗糙化，酸洗是用0.1～3m酸室温～90℃刻蚀处理5～30min。

5、(2)将步骤(1)处理后的基底置于含有镍盐、钼盐以及铬盐(或钨盐)的水溶液中，采用水热法在基底上原位负载镍钼铬或镍钼钨的复合氧化物；其中镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或醋酸镍中的一种，浓度范围为5～100mm；钼盐为钼酸钠或钼酸铵，浓度范围为3～100mm；铬盐为氯化铬、硝酸铬、硫酸铬中的一种，浓度范围为1～40mm；钨盐为钨酸钠或钨酸铵，浓度范围为1-20mm；水热反应温度范围为100～200℃，水热时间为2～24h。水热反应结束后采用去离子水洗涤，于50～180℃烘干3～12h。

6、(3)将步骤(2)中负载了复合氧化物的基底置于铺有含氮有机物的管式炉中，在惰性气体保护下进行高温热处理，形成氮掺杂碳包覆外层、氮和氧共掺杂的镍钼铬或镍钼钨合金内层的析氢电极。其中，含氮有机物为尿素、三聚氰胺、聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、聚苯胺中的一种或多种；惰性气体为氮气或氩气；升温速率为1～10℃/min，高温范围为450～800℃，热处理时间为0.2～5h。

7、上述各种具体化学名称是为了给出具体示例，但并不限定于此。

8、本发明在导电基底上原位负载碳层包覆的氮氧共掺杂的镍钼铬或镍钼钨合金，形成的自支撑电极无需使用不导电的粘结剂，结合原位生长包覆的碳外层的电子传递作用，提供里、外导电性优良的电子的传递通道。本发明提供的氮掺杂碳外层包覆的氮氧共掺杂的镍钼铬/钨合金内层结构的析氢阴极，用于电解水制氢领域，不仅过电位小，电流密度高，主要是稳定性好、抗氧化能力强，可应用于碱性电解液和酸性电解液中的析氢反应。

9、本发明制备方法的步骤(3)高温过程发生含氮有机物的热分解，产生含碳氢氮的气体，进而实现基体上镍钼铬或镍钼钨的复合氧化物的还原、氮化、碳包覆。通过高温热处理过程反应温度和热解气氛的控制，实现氮掺杂碳层的原位包覆。本发明提供的碳包覆镍合金析氢阴极的制备方法具有简便易行、成本低的特点。

技术特征：

1.一种碳包覆镍合金析氢阴极及其制备方法；析氢阴极由导电基体、氮和氧共掺杂的镍钼铬或镍钼钨合金内层、氮掺杂碳外层构成；该材料制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种碳包覆镍合金析氢阴极及其制备方法，其特征在于，所述的导电基底是碳纸、石墨纤维毡、不锈钢网、不锈钢纤维毡、镍网、泡沫铜、铜网、钛网中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种碳包覆镍合金析氢阴极及其制备方法，其特征在于，所述的镍合金是广义的镍合金，具体为氮和氧共掺杂的镍钼铬或镍钼钨合金，是由镍钼铬或镍钼钨的金属合金、氮化物以及少量氧化物组成，其中铬或钨氧化物质量含量为3％～30％。

4.根据权利要求1所述的一种碳包覆镍合金析氢阴极及其制备方法，其特征在于，所述的氮掺杂碳外层中氮含量为2～15％，碳层厚度小于10nm。

5.根据权利要求1所述的一种碳包覆镍合金析氢阴极及其制备方法，其特征在于，步骤(1)中酸洗采用是盐酸、硝酸、草酸或氢氟酸之一。

6.根据权利要求1所述的一种碳包覆镍合金析氢阴极及其制备方法，其特征在于，步骤(2)中，镍盐为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍或醋酸镍中的一种，浓度范围为5～100mm；钼盐为钼酸钠或钼酸铵，浓度范围为3～100mm；铬盐为氯化铬、硝酸铬、硫酸铬中的一种，浓度范围为1～40mm；钨盐为钨酸钠或钨酸铵，浓度范围为1-20mm；水热反应温度范围为100～200℃，水热时间为2～24h。

7.根据权利要求1所述的一种碳包覆镍合金析氢阴极及其制备方法，其特征在于，步骤(3)中，含氮有机物为尿素、三聚氰胺、聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮、双氰胺、聚苯胺中的一种或多种；惰性气体为氮气或氩气；升温速率为1～10℃/min，高温温度范围为450～800℃，热处理时间为0.2～5h。

8.根据权利要求1所述的一种碳包覆镍合金析氢阴极及其制备方法，其特征在于，该析氢阴极可用于电解水制氢领域，不仅过电位小，电流密度高，主要是稳定性好、耐腐蚀能力强，可应用于碱性电解液和酸性电解液中的析氢反应。

技术总结本发明涉及氢能技术领域，提供一种碳包覆镍合金析氢阴极及其制备方法。析氢阴极由导电基体、氮和氧共掺杂的镍钼铬或镍钼钨合金内层、以及氮掺杂碳包覆层构成，其中内层中铬或钨氧化物质量含量为3％～30％，碳层厚度＜10nm。该材料的制备方法包括以下步骤：(1)导电基底的预处理；(2)通过水热法在基底上原位负载镍钼铬或镍钼钨的复合氧化物，(3)将负载了复合氧化物的基底置于铺有含氮有机物的管式炉中，在惰性气体保护下进行高温热处理，发生含氮有机物的热分解，进而实现镍钼铬或镍钼钨的复合氧化物的还原、氮化、碳包覆，形成氮和氧共掺杂的镍钼铬或镍钼钨合金内层。本发明所制备析氢电极具备电流密度高、过电位小、稳定性好尤其是耐腐蚀性强的优点。技术研发人员：唐阳,张洳菲,万平玉,谢鳌,程林亭,陈咏梅,苗津源,程金璐受保护的技术使用者：北京化工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/4