一种钌基酸性析氧催化剂及其制备方法和用途

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种钌基酸性析氧催化剂及其制备方法和用途。

背景技术：

1、化石燃料的过度使用引发了严重的能源危机和环境问题。电解水由于可以将间隙性的能量转化为储存在氢气中的化学能同时零碳排放受到了广泛关注。与其他电解技术(比如碱性水电解)相比，质子交换膜水电解槽(pemwe)技术使用酸性固体聚合物电解质膜，其气体的交叉相比碱性固体聚合物电解质膜小得多，可以很大程度上避免形成h2/o2的混合，从而确保酸性电解槽具有可以更安全的操作，同时酸性固体聚合物电解质膜可以提高质子传导率从而降低欧姆损耗和提高电流密度，因此发展pemwe产氢的新能源技术显然更有前景。

2、然而在pemwe中，阴极的二电子析氢反应(her)，阳极的四电子析氧反应(oer)，动力学缓慢，导致高过电位，从而降低了pem水电解制氢的总体效率，因此必须采用高效催化剂来提高酸性oer的反应动力学。但是目前大多数催化剂在酸性oer反应的强酸性和高氧化电位环境中极易丧失活性和稳定性，只有铱基和钌基催化剂适合在如此强的氧化条件下进行oer反应，但是铱是地壳中最稀缺的元素之一，价格高昂，限制了铱基催化剂的工业化大规模应用。钌的储量更高价格更低，因此发展钌基催化剂对于推进pemwe的工业化具有更大的优势，此外现阶段大多数应用于酸性oer的ru基催化剂中ru的含量都非常高且活性和稳定性较差不利于实际应用，因此如何发展一种低ru含量且高效稳定的酸性oer催化剂对于缓解能源问题具有重要的现实意义。

3、cn102477564b公开了一种制备水电解阳极析氧催化剂的方法，将rucl3，h2ptcl6，h2ircl6等金属盐溶解在乙醇/水溶液中，通过nahco3调节溶液的ph值，再经过陈化、分离、洗涤、焙烧等步骤制备得到高析氧活性的贵金属氧化物催化剂。

4、cn110860301a公开了一种双功能电催化剂及其制备方法，将磷化钌纳米颗粒与炭微米片复合，由于该纳米片具有疏松多孔的结构，该双功能催化剂在小分子水合肼的电催化还原和水电解还原领域具有优异的活性。

5、cn110820005a公开了一种高效稳定的二氧化钌基酸性析氧电催化剂的制备方法，将三氯化钌溶液浸渍涂覆在碳布基底上，然后通过加热使三氯化钌氧化为二氧化钌，由于二氧化钌纳米颗粒均匀负载在碳布上，在酸性介质中表现出高催化活性和稳定性。

6、cn108906044a公开了一种锰铈钌复合氧化物催化剂，是锰-铈氧化物和分散在所述锰-铈氧化物表面的钌氧化物。该专利催化剂是钌氧化物作为负载物，锰-铈氧化物为载体。和本技术并不相同。

7、在ruo2晶格中掺杂其他原子是提高催化剂活性和稳定性的一种策略。有文献报道掺杂pt，ni等外来金属的。但是目前迄今为止报道的大多数高活性和稳定性的异种原子掺杂的ruo2催化剂仍然局限于复杂的合成方法和高的掺杂量。但是高掺杂量可能导致相分离降低催化剂活性和稳定性。

8、上述专利的方法中，要么合成方法复杂，需要经过多步处理，甚至需要在水热条件下进行，不利于大规模的工业生产。因此，综合合成方法和催化剂成本问题，通过简单的合成方法，研制出一种成本低、活性高、稳定性好且易于大规模合成的低ru含量催化剂，具有非常重要的实际意义。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种酸性析氧催化剂的制备方法。本发明提供了一种锰和铈共掺杂二氧化钌超轻纳米片催化剂，可用于酸性电解水的阳极析氧反应，具有很高的催化活性和稳定性，本发明合成方法简单，形貌不需要进行复杂的电化学调控和转化。相比于其它的掺杂和纳米片催化剂制备方法，不需要复杂的前驱体设计和高温高压反应过程，工艺简单、成本低廉、操作方便

2、本发明首先提供了一种钌基酸性析氧催化剂，是锰元素和铈元素均匀的掺杂在二氧化钌纳米片上，具有介孔结构，化学式表达为mnce-ruo2。

3、进一步地，所述的钌基酸性析氧催化剂为膨松状超轻纳米片。

4、进一步地，所述的钌基酸性析氧催化剂表面具有褶皱结构，比表面积在100-150m2/g。

5、进一步地，所述钌基酸性析氧催化剂的孔径集中在3-8nm，平均孔径为4-6nm；优选地，平均孔径为5-5.5nm，比如5.4nm。

6、相比于商业购买的ruo2，本发明的钌基酸性析氧催化剂具有明显增加的比表面积和更多的介孔孔径，有利于在oer反应中暴露出更多的活性位点，催化活性明显提高。并且本发明钌基酸性析氧催化剂具有非常稳定的结构，催化剂稳定性好，寿命长。

7、进一步地，所述钌基酸性析氧催化剂的xrd具有28°±0.3°，35°±0.3°，54°±0.3°的三强峰，对应于典型的金红石ruo2结构。

8、进一步地，所述催化剂在eds光谱中具有mn和ce的峰，mn、ce、ru的原子百分比分别为3-5％，6-8％，20-30％。在本发明一个优选技术方案中，mn、ce、ru的原子百分比分别为3.89±0.3％、7.87±0.5％、24.43±3％。

9、本发明所述锰和铈均匀的共掺杂在二氧化钌超轻纳米片酸性析氧催化剂，用作酸性电解水析氧反应，过电势低，导电性好，稳定性久。

10、本发明还提供了所述钌基酸性析氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：

11、(s1)将尿素和葡萄糖在水中均匀分散为溶液，在超声条件下加入锰源、铈源、钌源，加热回流反应，冷却至室温，烘干样品并研磨得到前驱体粉末。

12、(s2)将步骤(s1)中前驱体粉末煅烧，得到钌基酸性析氧催化剂。

13、本发明中锰和铈共掺杂二氧化钌纳米片的制备过程原理为：葡萄糖水溶液在加热时，会形成均匀粘稠的糖浆状液体，使得金属盐前驱体能够在搅拌条件下均匀吸附在葡萄糖表面；经干燥后，在之后的空气或氧气气氛下加热过程中，尿素分解产生的气体可以使得前驱体体积变大，同时葡萄糖在热解过程中的碳化导致纳米片的质量减少，最终实现锰和铈共掺杂，且锰和铈均匀分布在二氧化钌纳米片上的稳定结构。

14、步骤(1)中，所述尿素和葡萄糖溶液的溶剂为水，且尿素和葡萄糖没有特别的限定，可从任意商业途径购买得到。进一步地，其中尿素浓度为100-300mg/ml，优选200-250mg/ml，葡萄糖浓度为800-1500mg/ml，优选1000-1200mg/ml。

15、进一步地，所述加热回流反应温度为120-160℃，反应时间5-12h；优选在140-150℃下保温反应8-10h。

16、进一步地，所述锰源选自硫酸锰，氯化锰，硝酸锰中的至少一种；所述铈源选自硫酸铈，氯化铈，硝酸铈中的至少一种；钌源选自硫酸钌，氯化钌，硝酸钌中的至少一种。

17、进一步地，其中锰源、铈源、钌源的投料比满足mn：ce：ru的物质的量之比为(0.5-1.5)：(0.5-1.5)：(3-5)。更进一步地，锰源、铈源、钌源的投料比满足mn：ce：ru的物质的量之比为(0.5-1)：(0.5-1)：3。钌源在溶液中ru的摩尔浓度为0.01m-0.1m，优选0.03-0.05m。按照上述锰、铈、钌摩尔比可以进行高效电解水析氧反应，且可以维持较长时间的稳定性。

18、步骤(2)中，所述煅烧气氛是氧气或空气，煅烧是升温至400-500℃，升温速率控制在5-15℃/min，然后保温煅烧10-15h,优选12-13h。如果煅烧温度过低，金属被包裹在葡萄糖内部，无法接触氧气，从而无法氧化分解为金属氧化物，催化性能收到极大影响；但煅烧温度也不宜过高，否则发生严重的相分离。在400-500℃的煅烧温度可以保证良好的催化性能和稳定性.

19、本发明还提供所述钌基酸性析氧催化剂在酸性电解水析氧反应中的应用，将该催化剂配制为溶液，滴在碳布上干燥后作为工作电极。

20、常规状态下，单纯的二氧化钌在酸性析氧反应中，活性和稳定性较差，但是通过锰和铈的共掺杂后，显示出了优异的催化活性和稳定性，这归因于锰和铈的掺杂，可以改变二氧化钌中钌的3d轨道相对于费米能级的位置，调整中间产物在表面的吸附能从而提高催化剂的本征活性，同时该材料具有较大的比表面积可以暴露更多的活性位点，从而提高催化剂的质量活性。同时锰和铈的掺杂也可以调整氧的2p轨道相对于费米能级的位置，从而使得催化剂的稳定性较纯的二氧化钌有明显提升。

21、与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

22、(1)本发明所述的钌基酸性析氧催化剂制备方法简单、成本低廉，在酸性电解质中的活性和稳定性远远优于商业二氧化钌，有替代现有的商业酸性析氧催化剂的潜力。

23、(2)本发明的钌基酸性析氧催化剂，金属比例可调，可以形成比表面积较大的氧化物纳米片，以较低的贵金属含量实现高效酸性电解水析氧反应。同时合成方法只涉及油浴和马弗炉煅烧，操作简单，普适性强，具有较低的生产成本，可以进行大规模生产。