一种镍钼金属有机框架催化剂电氧化制备羰基中间体的方法

本发明属于精细有机化工产品的合成方法，具体涉及一种镍钼金属有机框架催化剂电氧化制备羰基中间体的方法。

背景技术：

1、醛类化合物是制药工程、聚合物工业、香料/香料工业等重要化学品。醇的选择性氧化成相应的醛是有机合成中重要和极具挑战性的官能团转化之一。通常情况下，传统的氧化工艺大多采用化学计量氧化剂，如cro3/h2so4、cfo3(py)2、pcc、dmso/(cocl)2、mno2和seo2等，这些氧化剂存在影响环境和成本较高等问题，并且反应要消耗大量有机溶剂。随着人们对环境和绿色原子经济性的日益重视,开发绿色、可持续的催化醇选择性氧化反应的新方法是非常有必要的。目前也有报道以2,2,6,6-四甲基哌啶-n-氧化物(tempo)为催化剂(如专利号为200580040795.8和200680026352.8)，采用次氯酸盐作为氧化剂进行醇类中间体的氧化，但是这些合成方法都使用了化学氧化剂，且氧化反应缓慢，耗时长。也有研究者利用nio作催化剂，通过降低碱度等方式调节催化界面微环境从而抑制醛的水化作用，最终实现100％的选择性从气体电解质界面将醛盐化，但是，随着碱度的降低，催化性能不可避免的发生降低，无法达到工业电流密度的要求(＞200ma/cm2)，难以实现规模化生产。

2、因此，寻找一种高效、稳定的电催化剂并耦合氮氧自由基实现高效选择性醇氧化反应是一个挑战。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的在于提供一种镍钼金属有机框架催化剂电氧化制备羰基中间体的方法。解决目前现有的羰基产品合成工艺中存在的效率较低的问题，同时避免锰、铬等重金属的使用，制备了一种镍钼金属有机框架电催化剂并用于生产羰基中间体。本发明以醇类中间体为原料，以镍钼金属有机框架催化剂和氮氧自由基共催化氧化醇类物质得到物羰基中间体，该催化剂具有高电流密度、高耐久性，并且能高选择性将醇类中间体氧化为羰基中间体，同时该工艺路线具有环境友好、反应成本低、生产周期短，时空产率高等优点。

2、具体的技术方案如下：

3、一种镍钼金属有机框架催化剂电氧化制备羰基中间体的方法，镍钼金属有机框架催化剂的制备方法包括如下步骤：

4、1)分别称取非贵金属镍原料、钼原料和有机配体溶于水、甲醇或乙醇溶液中，在室温下超声分散，称为a溶液，非贵金属镍原料为硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍或乙酸镍；钼原料为钼酸铵、五水钼酸铵、乙酸钼、氧化钼或钼酸钾；

5、2)将步骤1)中的a溶液超声溶解10-60分钟，并加入预处理后的碳毡载体超声分散10-120分钟，并保持超声温度在10-50℃，得到b溶液；

6、3)将步骤2)的b溶液移入水热釜中，于80-200℃下水热反应2-40小时，反应结束后冷却至室温，取出碳毡载体，然后用蒸馏水和乙醇洗涤，再在70℃下干燥得到镍钼金属有机框架催化剂。

7、进一步地，步骤1)中的有机配体为1，4-苯二乙酸、1，4-苯二甲硫醇、1，4-苯二甲胺、1，4-苯二甲酸、1，4-苯硫醇、1，4-苯二甲胺或对苯二睛。

8、进一步地，步骤1)中的镍原料、钼原料和有机配体的摩尔比为1-6：1-6：1-12。

9、进一步地，步骤2)中碳毡的预处理过程如下：将碳毡分别在丙酮、无水乙醇、去离子水、硝酸中超声10-120min，以去除碳毡基底表面的杂质，碳毡取出后用去离子水洗净，在70℃下真空干燥。

10、进一步地，镍钼金属有机框架催化剂是由碳毡载体以及负载与碳毡上的镍钼金属有机框架组成，其尺寸大小为1×1cm2-5×10cm2,优选为3×3.3cm2。

11、进一步地，电解过程包括如下步骤：采用持续流动分隔电解槽进行反应，在阳极储液室中加入反应物醇类化合物、混合溶剂和氮氧自由基，搅拌均匀，镍钼金属有机框架催化剂作为阳极催化剂及工作电极；在阴极室，泡沫镍或不锈钢作为对电极，0.1-1.0mol/l的碱性溶液作为阴极液；阳极和阴极电解室采用质子交换膜隔开，阳极和阴极储液室通过循环泵将溶液打入持续流动分隔电解槽中，电流为5-1000ma/cm2，槽电压1-50v，进行反应，反应结束后关闭恒电流仪，反应液冷却后加入有机溶剂萃取，有机层减压蒸馏得到羰基中间体化合物，反应过程如下：

12、

13、式中，r1和r2各自独立地选自氢、烯基、苯基、萘基、酮基或取代苯基，且r1和r2不能同时为氢。

14、进一步地，阳极储液室和阴极储液室的容积均为10-500ml，反应物原料醇类化合物的浓度为10-1000mmol/l，优选为100-500mmol/l。

15、进一步地，混合溶剂包括主溶剂和次溶剂，主溶剂为碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种的混合溶液，其浓度为0.1-1.0mol/l，当为混合溶液时其体积比为1-10：1-10，次溶剂为乙腈、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种及多种。

16、进一步地，氮氧自由基为tempo、4-氨基-tempo、act(4-乙酰氨基-tempo)或4-羟基-tempo，在阳极混合溶液中，氮氧自由基的浓度为0.1-10mmol/l。

17、进一步地，采取恒电流方式进行电氧化反应，电流为10-1000ma/cm2，槽电压1-10v，反应时间为2f/mol-2.4f/mol，反应温度为20-50℃。

18、本发明的有益效果在于：

19、1)本发明使用镍钼金属有机框架与氮氧自由基作为共催化剂，相对于现有的低效电氧化方法，其催化体系具有高电流密度，较短的反应时间，较高的时空产率；

20、2)本发明采用有机配体与钼元素促进金属催化剂重构，在反应过程中通过原位自重构转化碱式碳酸镍，与溶液中的碳酸根形成动态平衡，使得该催化剂具有优异的催化活性和高达30次的循环套用次数；

21、3)本发明采用的协同催化体系对一系列醇底物均具有优异的催化活性，羰基中间体选择性达95％以上，产率达84％以上；

22、4)本发明制备的镍钼金属有机框架催化剂具有大比表面积、高电子传导性和高稳定性，其特定形貌能够提高传质效率，减少浓差极化；

23、5)本发明使用的主溶剂碳酸钠与碳酸氢钠混合溶液(ph＝8-11.5)和次溶剂可重复套用，不产生有害物质，同时反应在阳极室中完成，其工艺操作周期短，因此，该方法过程毒性较小，绿色环保。

技术特征：

1.一种镍钼金属有机框架催化剂电氧化制备羰基中间体的方法，其特征在于，镍钼金属有机框架催化剂的制备方法包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中的有机配体为1，4-苯二乙酸、1，4-苯二甲硫醇、1，4-苯二甲胺、1，4-苯二甲酸、1，4-苯硫醇、1，4-苯二甲胺或对苯二睛。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中的镍原料、钼原料和有机配体的摩尔比为1-6：1-6：1-12。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中碳毡的预处理过程如下：将碳毡分别在丙酮、无水乙醇、去离子水、硝酸中超声10-120min，以去除碳毡基底表面的杂质，碳毡取出后用去离子水洗净，在70℃下真空干燥。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：采用持续流动分隔电解槽进行反应，在阳极储液室中加入反应物醇类化合物、混合溶剂和氮氧自由基，搅拌均匀，镍钼金属有机框架催化剂作为阳极催化剂及工作电极；在阴极室，泡沫镍或不锈钢作为对电极，0.1-1.0mol/l的碱性溶液作为阴极液；阳极和阴极电解室采用质子交换膜隔开，阳极和阴极储液室通过循环泵将溶液打入持续流动分隔电解槽中，电流为5-1000ma/cm2，槽电压1-50v，进行反应，反应结束后关闭恒电流仪，反应液冷却后加入有机溶剂萃取，有机层减压蒸馏得到羰基中间体化合物，反应过程如下：

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，阳极储液室和阴极储液室的容积均为10-500ml，反应物原料醇类化合物的浓度为10-1000mmol/l，优选为100-500mmol/l。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，混合溶剂包括主溶剂和次溶剂，主溶剂为碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或两种的混合溶液，其浓度为0.1-1.0mol/l，当为混合溶液时其体积比为1-10：1-10，次溶剂为乙腈、二氯甲烷或四氢呋喃中的一种及多种。

8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，氮氧自由基为tempo、4-氨基-tempo、act或4-羟基-tempo，在阳极混合溶液中，氮氧自由基的浓度为0.1-10mmol/l。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，采取恒电流方式进行电氧化反应，电流为10-1000ma/cm2，槽电压1-10v，反应时间为2f/mol-2.4f/mol，反应温度为20-50℃。

技术总结本发明公开了一种镍钼金属有机框架催化剂电氧化制备羰基中间体的方法，采用溶剂热法制备得到镍钼金属有机框架电催化剂，并将其用于电解制备羰基中间体，催化剂在反应过程中通过原位自重构转化碱式碳酸镍，与溶液中的碳酸根形成动态平衡，电解时采用持续流动分隔电解槽进行反应，在阳极储液室中加入反应物醇类化合物、混合溶剂和氮氧自由基，搅拌均匀，镍钼金属有机框架作为阳极催化剂及工作电极进行电解。本发明使用镍钼金属有机框架与氮氧自由基作为共催化剂，相对于现有的低效电氧化方法，其催化体系具有高电流密度，较短的反应时间，较高的时空产率。技术研发人员：钟兴,刘力豪,王建国受保护的技术使用者：浙江工业大学技术研发日：技术公布日：2024/7/15