一种电还原一氧化氮合成氨用Cu-N-C催化剂、制备方法及其应用

本发明涉及一种电还原一氧化氮合成氨用cu-n-c催化剂、制备方法及其应用，属于化工和电催化领域。

背景技术：

1、氨是一种重要的肥料，对农业生产至关重要。目前工业上采用haber-bosch法生产氨，该方法需要高温高压(400-600℃，150-300atm)的操作环境，并且主要以化石燃料为能源供应，释放大量温室气体，给环境带来危害。近年来，电化学合成氨凭借安全节能与环境友好等优势(例如，可采用风能、太阳能等可再生能源供能；以水为氢源等)，成为热门研究领域之一。该技术所用氮源的种类很多，如氮气、硝酸盐、一氧化氮(no)等，其中以no为氮源合成氨引起了研究人员的广泛关注，因其具有以下主要优势：(1)no是工业过程中化石燃料燃烧排放的一种主要的环境有害化合物；(2)no化学性质较活泼，易被还原；(3)反应副产物少，合成氨选择性高。

2、目前，应用于电还原一氧化氮反应(norr)的催化剂大多为贵金属材料(如含pt、au、ag、ru的催化材料等)。然而，贵金属基催化剂在地球上的储量小、价格昂贵，并且它们还具有优异的析氢性能，导致norr的法拉第效率低，一定程度上阻碍了norr技术的发展。碳基材料具有导电性好来源丰富和价格低廉等优点，在多相催化领域受到广泛关注。更重要的是，氮掺杂碳材料能够诱导碳骨架产生丰富的活性位点，从而增强催化剂的催化活性。然而，纯氮掺杂碳材料缺少norr的活性物种，对norr的本征催化活性不高，限制了其在norr领域的应用。因此，如何在氮掺杂碳材料上引入具有norr的活性物种，构造出可以高效驱动norr高活性中心，从而制备出价格低廉兼具高催化活性的催化剂，对于norr电制氨技术的发展和实际应用至关重要。

技术实现思路

1、为克服现有技术中的不足，本发明旨在提供一种电还原一氧化氮合成氨用cu-n-c催化剂、制备方法及其应用，所述催化剂通过湿化学法-高温碳化两步法制备，其中在湿化学法合成前驱体过程中，可以实现活性cu物种在原子尺度上的原位掺入和精准调控，从而显著提升norr的选择性，并大幅降低成本。

2、为了实现上述发明目的，解决现有技术存在的问题，本发明采取的技术方案是：

3、一种电还原一氧化氮合成氨用cu-n-c催化剂的制备方法，本发明采用湿化学法-高温碳化两步法制备了cu-n-c催化剂，实现了过渡金属的原位掺杂。所述的制备方法，首先，分别配置铜盐和锌盐的混合溶液a、2-甲基咪唑的混合溶液b。其次，将混合溶液b加入混合溶液a中，烘干得到cu-n-c前驱体。最后，将将cu-n-c前驱体置于管式炉中，在惰性气体下碳化在惰性气体中碳化得到cu-n-c催化剂。所述的制备方法包括以下步骤：

4、第一步，将铜盐和锌盐溶于极性有机溶剂a中得到混合溶液a，将2-甲基咪唑溶于极性有机溶剂b中得到混合溶液b。

5、第二步，将混合溶液b在搅拌下滴入含铜盐和锌盐的混合溶液a中得到蓝色浑浊液，室温下静置24h，离心分离后依次使用无水甲醇、无水乙醇洗涤沉淀多次，室温下烘干得到cu-n-c前驱体。该步骤过程中，金属离子cu2+和zn2+与甲基咪唑酸根配位形成碳骨架，表现为正十二面体结构。

6、第三步，将cu-n-c前驱体置于管式炉中，在惰性气体下碳化得到cu-n-c催化剂。该步骤过程中，zn2+被还原为zn，在高温下蒸发流失，得到cu-n-c催化剂。

7、进一步的，所述的第一步中，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜等铜盐中的一种，所述铜盐优选为硝酸铜；所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌等锌盐中的一种，所述锌盐优选为硝酸锌。所述铜盐与锌盐之间的摩尔比为1:1～1:9，铜盐的浓度为0.3～1.5mm，混合溶液a中锌盐的浓度为1.5～2.7mm。进一步的，所述的第一步中，所述极性有机溶剂a为甲醇、乙二醇、n,n-二甲基甲酰胺等极性有机溶剂中的一种，所述极性有机溶剂a为甲醇。所述极性有机溶剂b为甲醇、乙二醇、n,n-二甲基甲酰胺等极性有机溶剂中的一种，所述极性有机溶剂b为甲醇。

8、进一步的，所述的第二步中，烘干温度为30℃～60℃，烘干时间为2h～6h。

9、进一步的，所述的第三步中，碳化时间为1～4小时，碳化温度为700～1100℃。

10、一种电还原一氧化氮合成氨用cu-n-c催化剂，采用上述方法制备得到，所述的催化剂为十二面体结构，有优良的norr性能。

11、一种电还原一氧化氮合成氨用cu-n-c催化剂的应用，将其应用于电还原一氧化氮合成氨，氨产率达400μmol h-1mg-1以上。具体的：以ag/agcl作为参比电极，采用滴涂法将cu-n-c催化剂负载到碳纸上，控制负载量为0.1-1mgcm-2，得到阴极板；将阴极板、阳极板、参比电极共同组装三电极电解系统，阴极池中装入阴极液，阳极池中装入等量阳极液，打开气体开关，以10-50ml min-1流速持续通入一氧化氮30min，打开电化学工作站电源开关，设置电解电压持续反应1-4h，反应结束后，用靛酚蓝分光光度法和氨气敏电极检测反应后电解液的氨浓度，计算得到法拉第效率及氨产率。

12、进一步的，所述阳极板为铂片、铂网、泡沫镍、雷尼镍等具有驱动析氧反应的催化材料，但不限于此，优选地，所述阳极板为铂片。

13、进一步的，所述阴极液为硫酸钠、硫酸钾、氯化钠等常用中性水系电解液中的一种，但不限于此，优选地，所述阴极液为硫酸钠水溶液。

14、进一步的，所述阳极液为氢氧化钠、氢氧化钾等常用碱性水系电解液中的一种，但不限于此，优选地，所述阴极液为氢氧化钾水溶液。

15、进一步的，所述电解电压为0v～-2v，但不限于此，优选地，所述电压为-1.0v。

16、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

17、(1)本发明采用湿化学法-高温碳化两步法，首次制备了含cu-n-c活性结构的norr催化剂，有效提升了催化剂的合成氨性能；

18、(2)本发明制备的cu-n-c材料催化norr的nh3产率可以达到400μmolh-1mg-1以上。

19、(3)本发明制备的cu-n-c材料具有优异的催化稳定性，在接近80ma cm-2的反应电流密度下，稳定性达到10h。

20、(4)本发明制备的cu-n-c材料的合成原料价格低廉，制备过程简单，适用于规模化生产。

技术特征：

1.一种电还原一氧化氮合成氨用cu-n-c催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法采用湿化学法-高温碳化两步法制备了cu-n-c催化剂，实现过渡金属的原位掺杂；首先，分别配置铜盐和锌盐的混合溶液a、2-甲基咪唑的混合溶液b；其次，将混合溶液b加入混合溶液a中，烘干得到cu-n-c前驱体；最后，将将cu-n-c前驱体置于管式炉中，在惰性气体下碳化在惰性气体中碳化得到cu-n-c催化剂。

2.根据权利要求1所述的一种电还原一氧化氮合成氨用cu-n-c催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种电还原一氧化氮合成氨用cu-n-c催化剂的制备方法，其特征在于，所述的第一步中，所述铜盐为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、其他铜盐中的一种，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌、其他锌盐中的一种；所述铜盐与锌盐之间的摩尔比为1:1～1:9，铜盐的浓度为0.3～1.5mm，混合溶液a中锌盐的浓度为1.5～2.7mm；所述极性有机溶剂a为甲醇、乙二醇、n,n-二甲基甲酰胺等极性有机溶剂中的一种；所述极性有机溶剂b为甲醇、乙二醇、n,n-二甲基甲酰胺等极性有机溶剂中的一种。

4.根据权利要求3所述的一种电还原一氧化氮合成氨用cu-n-c催化剂的制备方法，其特征在于，所述的第一步中，所述铜盐优选为硝酸铜；所述锌盐优选为硝酸锌；所述极性有机溶剂a优选为甲醇；所述极性有机溶剂b优选为甲醇。

5.根据权利要求2所述的一种电还原一氧化氮合成氨用cu-n-c催化剂的制备方法，其特征在于，所述的第二步中烘干温度为30℃～60℃，烘干时间为2h～6h；所述的第三步中，碳化时间为1～4小时，碳化温度为700～1100℃。

6.一种电还原一氧化氮合成氨用cu-n-c催化剂，其特征在于，采用权利要求1-5任一所述的制备方法得到，所述的催化剂为十二面体结构。

7.一种权利要求6所述的电还原一氧化氮合成氨用cu-n-c催化剂的应用，其特征在于，将cu-n-c催化剂应用于电还原一氧化氮合成氨，氨产率达400μmol h-1mg-1以上。

8.根据权利要求7所述的一种电还原一氧化氮合成氨用cu-n-c催化剂的应用，其特征在于，具体的：以ag/agcl作为参比电极，采用滴涂法将cu-n-c催化剂负载到碳纸上，控制负载量为0.1-1mgcm-2，得到阴极板；将阴极板、阳极板、参比电极共同组装三电极电解系统，阴极池中装入阴进行电解，设置电解电压持续反应合成氨。

9.根据权利要求8所述的一种电还原一氧化氮合成氨用cu-n-c催化剂的应用，其特征在于：所述的阳极板为铂片、铂网、泡沫镍、雷尼镍具有驱动析氧反应的催化材料；

10.根据权利要求9所述的一种电还原一氧化氮合成氨用cu-n-c催化剂的应用，其特征在于：所述阴极液优选为硫酸钠水溶液；所述阴极液优选为氢氧化钾水溶液；所述电压优选为-1.0v。

技术总结本发明提供一种电还原一氧化氮合成氨用Cu‑N‑C催化剂、制备方法及其应用，属于化工和电催化领域。本发明采用湿化学法‑高温碳化两步法制备了Cu‑N‑C催化剂，实现了过渡金属的原位掺杂。所述的制备方法，首先，分别配置铜盐和锌盐的混合溶液A、2‑甲基咪唑的混合溶液B。其次，将混合溶液B加入混合溶液A中，烘干得到Cu‑N‑C前驱体。最后，将将Cu‑N‑C前驱体置于管式炉中，在惰性气体下碳化在惰性气体中碳化得到Cu‑N‑C催化剂。将其应用于电还原一氧化氮合成氨，氨产率达400μmol h<supgt;‑1</supgt;mg<supgt;‑1</supgt;以上。本发明的Cu‑N‑C催化剂具有比表面积高、结构可调等特性，为NORR提供了大量活性位点，提高合成氨的产率。技术研发人员：于畅,郑一涵,邱介山,任勇文受保护的技术使用者：大连理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/15