一种表面原位生长双金属硫族催化剂的自支撑电极的制备方法

本发明涉及电催化析氧，具体涉及一种自支撑电极的制备方法。

背景技术：

1、随不可再生资源的大量开采，人们在获得生产生活便利的同时，也造成了无可预计的环境污染问题。例如：温室气体大量排放所导致的全球变暖问题；极端天气如暴风雪、沙尘暴等自然灾害。在上述国际背景下，人们迫切地需要开发可再生的清洁能源，以供应日常的生产生活所需。实际上，各国的能源环境策略早在21世纪初就已经逐步开展，将自然界中的能源转化为可供利用的电能，比如水电站、风力发电、潮汐发电、太阳能储能转化等。自然界一系列清洁能源转化电能进而逐步对传统的火力发电进行工业化取代，这令人思考如何将所获电能转化为直接用于人类生产生活的高热值燃料。为此，电化学领域即“应运而生”，该系统仅利用较低的外部电位就可实现电能向清洁能源的转化。

2、为进一步降低驱动电化学系统所需的外部电压并提高清洁能源的生成效率，研究者通过在传统的自支撑电极表面构建“电荷输运路径”，以加快电荷在能源转化反应中的动力学过程。实际上，电化学系统中的阴极析氢反应已经实现较为优异的催化效率，反应动力学及法拉第效率均已实现较大突破，如pt、ruo2、iro2等优异催化剂的过电位已低至几十毫伏甚至几毫伏。然而，根据对反应机制的理解，电解水的主要反应势垒被具有缓慢四电子过程的阳极析氧反应所制约。另外，贵金属材料尽管展现了优异的催化性能，但由于其储量较少、制备成本偏高、稳定性较差等性质，无法作为典型的催化剂被工业化所量产。为提高析氧过程的反应速率，开发一种具有便捷、高效且成本低廉的催化剂在清洁能源被广泛推崇的现状下具有必要性。

3、由金属源与有机配体组成的金属有机框架在室温下经过搅拌收集即可轻易合成，制备成本低廉，产物为粉末易于被离心收集，这已经被广泛地应用于电催化、光催化、光电催化等能源转化领域。根据以往的研究报道，具有较高空隙率的金属有机框架材料结合nafion溶液常被均匀涂抹至玻碳电极进而作为催化材料应用至能源领域。然而，对于阳极的析氧反应，常常伴随着中间体的吸附脱附及催化剂自身氧化现象的产生。例如，氢氧化物、羟基氧化物等，这将在高电位区导致有机框架的塌缩，破坏其多孔结构，较大地影响其稳定性。另外，有机物质nafion对催化过程的影响难以排除且可能对多电极系统中的其他电极造成黏附或腐蚀，这均导致金属有机框架的应用被限制。与金属有机框架相比，具有较高价态的金属元素组成的金属氧化物、金属硫化物则在电催化析氧领域展现了优异的性能及稳定性。然而，经常规手段所合成的金属氧化物大多为纳米带、纳米线、纳米球甚至无定形的形貌，这将导致金属氧化物的活性位点未大量地供给反应所需。

4、为此，需要开发一种成本低廉、易于制备且具有优异反应动力学、丰富活性位点、化学稳定性的阳极，以实现较高效率的水裂解阳极反应。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种表面原位生长双金属硫族催化剂的自支撑电极的制备方法，旨在克服催化剂造价偏高，无法量产且活性面积小或化学稳定性较差等问题。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种表面原位生长双金属硫族催化剂的自支撑电极的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、除去碳纸表面灰质并赋予碳纸较强的亲水性；

5、s2、超声处理含有金属源的前驱体溶液，然后将碳纸置于其中；

6、s3、配置有机配体溶液，将上述碳纸置于其中，获得承载模板的碳纸；

7、s4、承载模板的碳纸经空气煅烧过程，获得纳米片状金属氧化物；

8、s5、纳米片状金属氧化物的高温硫化过程；

9、进一步，上述制备方法中s1包括：裁剪商用碳纸自支撑电极，将其置于特氟龙反应釜中并加入1mol/l的naoh溶液，封装并将该系统放置于水热烘箱中。设置一定温度及时间，以增加碳纸亲水性并去除碳纸表面灰质。待反应釜冷却后，将已去除灰质的碳纸置于王水溶液(本发明所用王水溶液配置时组分比例和常规有所差异，具体见具体实施方式中的记载)中浸泡一定时间。

10、进一步，上述制备方法中s2包括：称量一定摩尔配比的硝酸镍及硝酸钴装入存有10ml去离子水的玻璃容器，制得含有金属源的前驱体溶液，并转移至工况下的超声机中进行超声。随后，将从王水溶液中取出并清洗过的碳纸置于其中浸泡一定时间。

11、进一步，上述制备方法中s3包括：称量一定质量的2-甲基咪唑粉末，将其装入存有10ml去离子水的玻璃容器并封装置于超声机中一段时间，获得有机配体溶液。将含有金属源的前驱体溶液处理过的碳纸取出后放置于有机配体溶液中，迅速加入一定量的含有金属源的前驱体溶液，机械摇匀并静置。

12、进一步，上述制备方法中s4包括：将s3得到的碳纸取出，在空气中加热干燥。随后将表面原位生长有金属有机框架模板的碳纸放置于陶瓷舟并安放在管式炉加热区。使样品充分暴露于空气气氛中，将管式炉设定一定参数以获取纳米片状金属氧化物。

13、进一步，上述方法中s5包括：将s4管式炉中经空气退火后的样品取出，更换管式炉中容器管并将样品放在陶瓷舟进而重新放置于炉子中心。在样品的上游放置载有一定质量高纯硫粉的陶瓷舟。管式炉气路组装完成后利用高纯氩气清空管内空气。以不同流速的高纯氩气作为载气，在管式炉的高温环境中将硫粉蒸发为硫蒸气进而对样品表面进行硫化。待炉温回归室温即可简单且高产量地获得具有优异析氧性质的金属硫族自支撑电极。

14、本发明具有以下技术优势：

15、本发明所用原料均易获取、成本低廉且制备过程简易可重复。所得催化剂展现较大的电化学活性面积及优异的催化析氧性能。

16、进一步，通过简易的制备策略即可在商用碳纸表面原位生长出具有金属有机框架状且化学性质稳定的金属氧化物的硫化产物析氧电极。

17、与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益的技术效果：

18、1、本发明将亲水化处理后的商用碳纸作为基底材料，有助于产物在浸泡生长过程中的形核均匀性。经过空气退火及氩气保护下的硫化过程即可简单地获取具有金属有机框架状及优异析氧性能的双金属硫族催化剂的自支撑电极。

19、2、本发明在制备过程中无需高压高温等极端生长环境，仅利用两种易获取的金属硝酸盐作为原料，经过湿化学及管式炉低温退火、硫化的方式，即可获得较大电化学活性面积的产物。

20、3、本发明中采用易于获取的商用碳纸，在其表面浸泡制备具有较大比表面积的片状金属有机框架，展现了制备工艺简单、可重复且成本低廉等特点。与传统的粉末状金属有机框架的制备方案相比，碳纸表面丰富的碳纤维可为原位生长的金属有机框架提供丰富的附着位点，进而有助于具有较大比表面积的金属有机框架基催化剂的形成且无需任何黏着剂及导电剂，这为电化学活性面积的拓展提供了更经济更便捷的途径。

技术特征：

1.一种表面原位生长双金属硫族催化剂的自支撑电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述的naoh溶液的浓度为1mol/l，所述水热烘箱中的温度和时间分别为80℃、5h，所述王水溶液的组成体积比例为浓盐酸：浓硝酸等于1:1，洁净的碳纸在所述的王水溶液中浸泡时间为24h。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s2中，一定摩尔配比的六水合硝酸镍及六水合硝酸钴的比例为1：4；所述的超声时间为15min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s3中，2-甲基咪唑粉末添加量为0.246g，所述超声时间与步骤s2中相同，一定量的所述的含有金属源的前驱体溶液的体积为1ml。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s4中，管式炉的工艺参数是指升温速率、目标温度、保温时间分别为2℃/min、300℃、30min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s5中，所述高纯硫粉的质量为50mg～2000mg，所述载气的流速被设定为20sccm～100sccm，管式炉的升温速率、目标温度、保持时间分别为2℃/min、300℃、30min。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法获得的自支撑电极。

技术总结本发明涉及电催化析氧技术领域，具体公开了一种原位制备双金属硫族自支撑电极的方法，该方法包括以下步骤：S1、除去碳纸表面灰质并赋予碳纸较强的亲水性；S2、超声处理含有金属源的前驱体溶液并将碳纸置于其中；S3、配置有机配体，将上述碳纸置于其中；S4、承载模板的碳纸的空气煅烧过程；S5、纳米片状金属氧化物的高温硫化过程，即获得双金属硫族自支撑催化材料。所得产物的物相及化学性质稳定且工况性能优异，制备流程不需较高成本且操作简便，容易获得高产量的均质催化材料。技术研发人员：肖湘衡,刘海权,贺栋受保护的技术使用者：武汉大学技术研发日：技术公布日：2024/7/15