一种电化学合成氨催化剂的制备方法和应用

本发明属于电催化还原硝酸根制氨，涉及一种电化学合成氨催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

1、氨是地球上产量最大的化学工业品之一，在全球经济中占有不可或缺的地位。目前，工业合成氨主要采用哈伯-博施法，该方法每年的能耗占全球总能耗的1～2％，同时产生的碳排放约占全球温室气体总排放量的1.5％，因此需要开发更加绿色环保的工业生产氨的方式。电催化硝酸根还原制氨是一种新兴合成氨的绿色方法，其以清洁能源(例如太阳能、风能)为动力，水为质子源，能够有效缓解能源危机并降低碳排放。硝酸根作为原料可以将工业废水及地下水中的硝酸盐转化成高附加值的氨，达到“变废为宝”的效果。因此，发展电催化硝酸根还原(no3rr)制氨技术是未来解决硝酸盐污染及资源化利用的有效途径。no3rr是一个复杂的多电子转移过程，其产物通常为氮气或者氨，催化剂对反应的活性及产物的选择性起决定性作用。良好的阴极催化剂材料必须具备活性高、选择性好、稳定性强、寿命长等优势。目前的研究表明铜对硝酸根还原制氨具有较好的选择性，但是目前其面临活性低、稳定性差等问题。研发高效且稳定的电催化硝酸根还原制氨催化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明提供了一种电化学合成氨催化剂的制备方法和应用。以mof为前驱体，经热解、酸洗、干燥得到nc@cu2o，通过电驱动方式部分还原nc@cu2o，得到高效且稳定的硝酸根还原制氨催化剂。

2、本发明为实现上述目的，采用如下技术方案：

3、一种电化学合成氨催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)室温下将铜盐和有机配体在溶剂中混合并聚合，制备mof前驱体；

5、(2)对mof前驱体进行热解、酸洗、干燥，得到氮掺杂多孔炭负载cu2o，记作nc@cu2o；

6、(3)将nc@cu2o负载于碳纸上，并在三电极体系中进行电化学还原，对工作电极施加-3～-1.5v的还原电位，还原时间为10～40min；然后经水洗、烘干，得到氮掺杂多孔炭负载cu2o/cu异质结催化剂。

7、所述mof前驱体为沸石咪唑酯骨架。

8、步骤(1)中所述有机配体为咪唑类配体，为咪唑、2-甲基咪唑、苯并咪唑和2-甲酰基咪唑中的一种或多种。

9、步骤(1)中所述cu2+：有机配体的摩尔比为1：(1～10)。

10、步骤(1)中所述聚合条件为在剧烈搅拌下聚合6～28h。

11、步骤(1)中所述混合为在室温下将铜盐溶液(或有机配体溶液)以1～5ml/min的滴加速率加入到有机配体溶液(或铜盐溶液)中，混合均匀。

12、步骤(1)中所述溶剂为水、甲醇和乙醇中的一种或多种。

13、步骤(2)所述热解温度为650～950℃，热解时间为2～3h。优选热解温度为650～950℃。

14、热解步骤为惰性气氛保护下，以2～5℃/min的升温速率升到所需热解温度。

15、所述步骤(2)酸洗步骤为使用浓度为1～6m的浓盐酸酸洗8～24h。

16、所述步骤(3)中电化学还原nc@cu2o的具体工艺为：三电极体系中使用负载nc@cu2o的碳纸作为工作电极，饱和氯化银电极作为参比电极，铂片电极作为对电极；组装电解池，加入电解液，并向工作电极通入氩气鼓泡30min以上；对工作电极施加还原电位进行还原。

17、所述电解液为硫酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液和碳酸氢钠水溶液中的一种或者多种。硫酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液或碳酸氢钠水溶液的摩尔浓度为0.05～1mol/l。

18、所述工作电极的具体制备工艺为：取nc@cu2o分散于水、乙醇及nafion溶液的混合溶液中，超声分散，将浆液滴在碳纸上，在红外灯下烘干，并在真空下干燥，制得工作电极。碳质上nc@cu2o的负载量为0.3～2mg/cm2。

19、所述混合溶液中去离子水：nafion溶液：无水乙醇的体积比为7：2：(0.5～2)。

20、本发明还提供一种所述方法得到的催化剂在电催化硝酸根还原制氨的应用。

21、本发明的有益效果是：

22、1、本发明利用电化学还原法，创新性地制备了一种氮掺杂多孔炭负载cu2o/cu异质结催化剂，其独特的异质结结构可以使界面处cu2o上的电子向cu转移，优化cu活性位点的电子结构，有利于反应中间体的生成。

23、2、本发明具有丰富的微孔结构，有利于非均相体系下反应物no3—的传质过程提升整体效率，同时丰富的孔道结构更有利于活性组分的分散和暴露，提高活性组分的利用率，更具经济性。

24、3、氮掺杂有利于活性位点的固定及分散，同时也能与活性相形成协同效应提高整体的催化活性。氮掺杂碳载体的存在可以提高催化剂的稳定性和导电性。

25、4、本发明产氨速率高达8.8mg mg-1cat h-1，具有较好的活性。并且在12h以上的稳定性运行实验当中，性能仍能维持在原来的90％以上，可以适应多种废水环境系统。

技术特征：

1.一种电化学合成氨催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.如权利要求1所述的一种电化学合成氨催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述有机配体为咪唑类配体。

3.如权利要求1所述的一种电化学合成氨催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述cu2+:有机配体的摩尔比为1：(1～10)。

4.如权利要求1所述的一种电化学合成氨催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述聚合条件为在剧烈搅拌下聚合6～28h。

5.如权利要求1所述的一种电化学合成氨催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述溶剂为水、甲醇和乙醇中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的一种电化学合成氨催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述热解温度为650～950℃，热解时间为2～3h。

7.如权利要求1所述的一种电化学合成氨催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述电化学还原nc@cu2o的具体工艺为：三电极体系中使用负载nc@cu2o的碳纸作为工作电极，饱和氯化银电极作为参比电极，铂片电极作为对电极；组装电解池，加入电解液，并向工作电极通入氩气鼓泡30min以上，对工作电极施加还原电压，进行电化学还原。

8.如权利要求7所述的一种电化学合成氨催化剂的制备方法，其特征在于：所述电解液为硫酸钠水溶液、氢氧化钾水溶液和碳酸氢钠水溶液中的一种或者多种，摩尔浓度为0.05～1mol/l。

9.如权利要求7所述的一种电化学合成氨催化剂的制备方法，其特征在于：所述工作电极的具体制备工艺为：取nc@cu2o分散于水、乙醇及nafion溶液的混合溶液中，超声分散，将浆液滴在碳纸上，在红外灯下烘干，并在真空下干燥，制得工作电极；碳质上nc@cu2o的负载量为0.3～2mg/cm2。

10.一种权利要求1所述方法得到的催化剂在电催化硝酸根还原制氨的应用。

技术总结本发明提供一种电化学合成氨催化剂的制备方法和应用，制备方法包括在室温下通过溶液法制备前驱体MOF，进行热解，经酸洗、干燥得到NC@Cu<subgt;2</subgt;O，以电化学驱动的方式使NC@Cu<subgt;2</subgt;O部分还原得到氮掺杂多孔炭负载Cu<subgt;2</subgt;O/Cu异质结催化剂。本发明通过简单的电化学还原的方法制备氮掺杂多孔炭负载Cu<subgt;2</subgt;O/Cu异质结催化剂，独特的异质结结构能够在Cu<subgt;2</subgt;O和Cu的交界处产生界面效应调节活性位点的电子结构，有利于硝酸根还原中反应中间体的生成；催化剂具有丰富的孔道结构，有利于活性位点的分散及硝酸根的传质过程；且氮掺杂碳载体可以提高催化剂的稳定性和导电性。本发明产氨速率高达8.8mg mg<supgt;‑1</supgt;<subgt;cat</subgt; h<supgt;‑1</supgt;，且12h后性能仍能维持在原来的90％以上，具有优异的稳定性。技术研发人员：陆安慧,黄逸韬,吴涛受保护的技术使用者：大连理工大学技术研发日：技术公布日：2024/7/15